張建峰，梁 艷，閆強偉

（1.中國石油長慶油田分公司長慶培訓中心，陜西西安 710021；2.中國石油長慶油田分公司第八采油廠，陜西西安 710021；3.中國石油長慶油田分公司長慶化工集團，陜西西安 710021）

隨著油田的發(fā)展，不同層位原油的混合采輸，導致地層、井筒、地面集輸系統(tǒng)結(jié)垢嚴重，同時不同原油開采過程中的結(jié)蠟造成蠟堵。目前現(xiàn)場阻垢劑加藥方式為末端加藥，由于藥劑與原油作用時間太短，對站內(nèi)結(jié)垢的抑制作用非常有限，針對這一現(xiàn)狀，有必要研制一種固體防蠟防垢棒，在防垢的同時起到防蠟、降黏的作用，從而解決采油過程中蠟堵、垢堵的現(xiàn)象。

1 固體防蠟防垢塊的研制

固體阻垢塊的傳統(tǒng)制備方法有五種，分別為高溫熔融法，吸附浸漬法，膠囊包覆法，膠結(jié)黏合法和混合壓制法[1]。采用高溫熔融法制作防垢棒。

1.1 儀器、藥品與材料

儀器:玻璃流量計，量程:0～20 L/h；電熱套:1 000 W；攪拌器:60～1 000 r/min；恒溫水浴鍋:精度0.5 ℃；循環(huán)泵:功率15 W。

藥品:水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）；羥基乙叉二膦酸（HEDP）；乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）；固體阻垢（BL）；聚乙烯樹脂（PE）；醋酸乙烯共聚物。

材料:燒杯，玻璃棒，乳膠管。

1.2 阻垢劑的選擇

1.2.1 阻垢率的評價 目前使用的防垢劑主要有低分子磷酸鹽和聚羧酸兩大類，其中低分子磷酸鹽產(chǎn)品穩(wěn)定，性能好，被油田普遍認可，因此，研究這類防垢劑的固體成型方法具有很大的意義。

固體防垢劑的防垢成分因為其緩慢的釋放而起防垢作用，因此，要求防垢成分釋放到液體中的濃度應大于其MIC 值（對CaCO3防垢率達到95%以上所需要添加的防垢劑的最低質(zhì)量濃度）。防垢劑的MIC 值越小，越能保證固體防垢塊具有長的有效釋放時間[2]。

收集了四種不同的固體防垢劑原材料，測試了它們對CaCO3的防垢率，結(jié)果（見表1）。

從表1 可以直觀的看出，隨著阻垢劑濃度的增加，對CaCO3的阻垢率呈遞增狀態(tài)，其中水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）阻垢劑在質(zhì)量濃度為30 mg/L時已達到80%以上，當濃度提高到60 mg/L 以上時，其阻垢效率已達到最大值，不會明顯增加。況且，水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）的阻垢效率更加平穩(wěn)，在較低濃度下對CaCO3具有十分高效的阻垢效率。

由于水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP），羥基乙叉二膦酸（HEDP），乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）三個固體阻垢劑在一定的質(zhì)量濃度下可以表現(xiàn)出對CaCO3的高阻垢效率，現(xiàn)就這三種阻垢劑對CaCO3，CaSO4，BaSO4三種垢樣進行不同質(zhì)量濃度的阻垢率測定（見表2）。

通過在三種不同阻垢劑的質(zhì)量濃度下對三種不同垢的阻垢效率測定可以看出，這三種阻垢劑在較低濃度下對CaCO3，CaSO4都有著較高的阻垢效率，但對于BaSO4效果不佳。

1.2.2 熱穩(wěn)定性評價 在固體防蠟防垢塊的加工過程中，不可避免的要進行加熱，根據(jù)PE，醋酸乙烯共聚物的熔點，將三種固體阻垢劑加熱至100 ℃，然后自然冷卻至室溫，然后進行60 mg/L 阻垢率的測試，觀察阻垢率損失情況。試驗結(jié)果（見表3）。

通過數(shù)據(jù)能夠看出，水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）在熱處理后，阻垢率降低不明顯，能夠滿足熱熔法的制作工藝，結(jié)合阻垢率試驗，最終選擇水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）當作防蠟阻垢塊的防垢成分。

1.3 載體的選擇

采用油溶性載體能夠大幅度降低固體阻垢劑在水中的溶解性，而目前的載體多數(shù)為聚乙烯樹脂（PE）材料[3]。對載體的要求是具有較好的防蠟效果，較低的熔化溫度，在原油中的溶解速度小，與水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）能夠熔合這四項。

表1 不同質(zhì)量濃度的防垢劑對CaCO3 的防垢率

表2 不同濃度下阻垢性能評價

表3 熱處理后阻垢性能評價

1.3.1 載體的防蠟效果 分別將20%的聚乙烯樹脂（PE）與醋酸乙烯共聚物溶解于柴油，按照SY/T6300-2009 做防蠟試驗，試驗結(jié)果（見表4），通過防蠟降黏試驗，能夠看出醋酸乙烯共聚物有更高的防蠟降黏效果。

表4 膠黏載體的防蠟降黏試驗

1.3.2 載體的熔化溫度 低溫熔化一方面能夠使產(chǎn)品在加工過程中能耗低，降溫成模時間短，另一方面對水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）固體阻垢劑的阻垢性能影響較小。通過在燒杯中加熱，使用溫度計檢測，醋酸乙烯共聚物具有較低的熔化溫度（見表5）。

表5 載體的熔化溫度表

1.3.3 柴油中的溶解速率 防蠟防垢塊最終是在油管中投加，工作溫度40～60 ℃，原油的流動對防蠟防垢塊的沖刷，使其緩慢溶解，從而達到防蠟防垢的效果。因此需要考慮高分子聚合物在原油中的溶解速度，以溶解速度慢者為佳?？紤]到在原油中溶解不易觀察，采用柴油代替。通過在20 mL 柴油中投加2 g，靜置于40 ℃與60 ℃下，測得溶解完的時間，計算得出溶解速度。通過試驗能夠看出，PE 在柴油中的溶解速度更低（見表6）。

表6 載體在柴油中的溶解速度試驗表

1.3.4 與ATMP 熔合度 分別將醋酸乙烯共聚物:ATMP=1:1、PE:ATMP=1:1 進行熱熔（見圖1）。兩種載體均能與ATMP 形成為具有一定強度的固體阻垢棒。

圖1 醋酸乙烯共聚物與ATMP 熔合（左），PE 與ATMP 熔合（右）

結(jié)合防蠟降黏試驗，熔化溫度，最終選擇醋酸乙烯共聚物作為固體阻垢劑的載體。

1.4 配方的確定

分別將醋酸乙烯共聚物與水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）按照1:3，1:2，2:3，1:1，3:2，2:1，3:1 等七個配方進行熱熔。由于水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）不能夠熔化，需要被熔融狀態(tài)的醋酸乙烯共聚物分散，當醋酸乙烯共聚物比例小于2:3 時，凝固狀態(tài)的阻垢塊因為黏合劑含量過低，搓揉下會有水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）分離，不夠穩(wěn)定。形成醋酸乙烯共聚物:水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸=2:3、醋酸乙烯共聚物:水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸=1:1、醋酸乙烯共聚物:水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸=3:2、醋酸乙烯共聚物:水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸=2:1 四個配方。

2 固體防蠟防垢塊性能評價

2.1 動態(tài)溶解率

動態(tài)溶解性試驗是考察固體阻垢塊在循環(huán)介質(zhì)和不同溫度的條件下的溶解速率，介質(zhì)可以是水，也可以根據(jù)模擬采油過程中的乳化油。由于在動態(tài)條件下的固體阻垢塊的溶解速率相對較快，主要利用在一定時間下固體阻垢劑損失的質(zhì)量進行動態(tài)溶解速度測定。取定量的固體阻垢塊置于不同溫度下的循環(huán)水中，用循環(huán)泵進行循環(huán)，循環(huán)水的流量通過轉(zhuǎn)子流量計設定為10 L/h，在循環(huán)水的作用下，固體阻垢棒緩慢溶解，48 h 后取出，50 ℃烘干測其質(zhì)量，然后用公式計算出其動態(tài)溶解速率。

式中:m1-樣品溶解前質(zhì)量，g；m2-樣品溶解后質(zhì)量，g；S-樣品溶解前的表面積，cm2；V-循環(huán)水的體積，m3。

試驗裝置（見圖2）。

2.1.1 在水中的動態(tài)溶解速率 動態(tài)溶解速度（見表7）。

2.1.2 在柴油乳液中動態(tài)溶解速率 在自來水中，固體防蠟防垢塊能夠緩慢釋放，并且能夠達到技術(shù)指標要求。但考慮到固體阻垢棒是在油水混合的油管中使用的，以往曾發(fā)生過固體阻垢棒在油井中被原油包裹不溶解的現(xiàn)象。因此，模擬現(xiàn)場，采用乳液（柴油:38%，OP-10:2%，水60%）作為溶劑對阻垢棒進行動態(tài)溶解試驗（見表8）。取定量的固體阻垢棒置于50 ℃下的循環(huán)乳液中，用循環(huán)泵進行循環(huán)，循環(huán)乳液的流速為8 L/h，在循環(huán)乳液的作用下，固體阻垢棒緩慢溶解，72 h 后取出，常溫晾干測其質(zhì)量，然后用公式計算出其動態(tài)溶解速率。

2.2 阻垢率的測定

固體防蠟防垢塊中的醋酸乙烯共聚物為高分子聚合物，為油溶性物質(zhì)，不溶于水；水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）為親水性物質(zhì)，由于兩種物質(zhì)相互熔合，在水中不能充分溶解，因此，阻垢率的判定只能依據(jù)配方中所含水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）的數(shù)量檢測熱處理后等量水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）的阻垢率（見表9）。

2.3 防蠟降黏率

按照SY/T6300-2009 將四種配方的防蠟防垢塊分別測防蠟率，降黏率，試驗數(shù)據(jù)（見表10）。能夠看出，隨著醋酸乙烯共聚物與水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）比例的增大，防蠟率，降黏率升高。

通過阻垢率，防蠟降黏率及動態(tài)溶解速度能夠看出，隨著醋酸乙烯共聚物比例的增加，防蠟降黏率升高，阻垢率降低，動態(tài)溶解速率降低；隨著ATMP 含量的增加，防蠟防垢塊的阻垢率升高，動態(tài)溶解速率升高，防蠟降黏率降低。因此，可以根據(jù)單井油水含量，結(jié)蠟，結(jié)垢嚴重程度來選擇醋酸乙烯共聚物與水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）的比例。

圖2 動態(tài)溶解速率裝置

表7 不同配方防蠟防垢塊在水中的動態(tài)溶解速度

表8 不同配方防蠟防垢塊在柴油乳液中的動態(tài)溶解速率

表9 不同濃度熱處理ATMP 阻垢率

表10 不同配方阻垢塊的防蠟降黏率

3 防蠟防垢塊的制作工藝

（1）按照需求將不同比例的醋酸乙烯共聚物與水處理藥劑氨基三亞甲基膦酸（ATMP）放于燒杯中；

（2）將燒杯放置于電熱套中，電熱套設置每分鐘溫度上升20 ℃；

（3）連續(xù)性攪拌，讓兩種物料充分混合；

（4）隨著溫度升高到90 ℃后，醋酸乙烯共聚物開始熔化，持續(xù)攪拌至完全熔化，此時溫度約為120 ℃；

（5）取出燒杯停止加熱，將熔融狀態(tài)的物料倒入模具中，待其凝固。

4 影響固體防蠟防垢塊的因素

4.1 溫度對防蠟防垢塊動態(tài)溶解速率的影響

動態(tài)溶解速率是決定固體阻垢塊溶解快慢的重要指標之一，其中，決定著動態(tài)溶解速率快慢的主要原因是溫度。依據(jù)防垢塊的工作環(huán)境，將溫度區(qū)間設置在40～60 ℃，低于該溫度，蠟已經(jīng)析出，防蠟防垢塊已失去效果。分別做40 ℃，50 ℃，60 ℃三個溫度的防蠟防垢塊的動態(tài)溶解速率（見表11）。

表11 不同溫度下防蠟防垢塊的動態(tài)溶解速率

試驗結(jié)果表明，隨著溫度的增加，防蠟防垢塊的動態(tài)溶解速率大幅度增加，因此根據(jù)油井構(gòu)造，以一口井日產(chǎn)液量2 m3計算，防蠟防垢塊與原油的接觸面積為115 cm2，該井對防蠟防垢塊的溶解速度為:

一塊防蠟防垢塊的質(zhì)量為180 g，一塊阻垢塊的使用周期為1 125 h，約47 d，屬于合理周期。因此建議將防垢塊投加在40 ℃的位置，保證防蠟防垢塊正常使用。

按照100 mg/L 的加藥濃度，每口井需要溶解200 g固體防蠟防垢塊，一塊防蠟防垢塊每天溶解0.16×24=3.84 g，因此，一口油井需要一次性添加防垢塊的量為:

4.2 不同油水比例對阻垢劑動態(tài)溶解速率的影響

長慶油田大多數(shù)井的原油含水在30%～70%，按照柴油與水比例分別按照3:7，1:1，7:3 三個比例對固體防蠟防垢塊在40 ℃進行動態(tài)溶解速率的檢測。試驗結(jié)果（見表12）。

表12 不同比例油水介質(zhì)對防蠟防垢塊動態(tài)40 ℃的溶解速率

試驗結(jié)果表明，隨著柴油含量的增加，對防蠟防垢塊外相醋酸乙烯共聚物的溶解速率有了明顯的提升。這是因為防蠟防垢塊是醋酸乙烯共聚物作為ATMP 的外相，醋酸乙烯共聚物是油溶性物質(zhì)，隨著柴油含量的升高，溶解率會逐漸變大。

4.3 粘壁的物料對連續(xù)生產(chǎn)防蠟防垢塊的影響

由于醋酸乙烯共聚物的特性，在攪拌熔融后，不能完全將融漿倒入模具，容器內(nèi)會有殘存，冷卻后，會牢固的粘在容器壁上，再次加熱，或者按照防蠟防垢塊配方加入物料后加熱，攪拌，得到融漿待冷卻后，與容器干凈時得到的固體防蠟阻垢塊的外觀，形態(tài)一致，對這三種料做試驗評價，通過阻垢率，降黏率能夠看出，粘壁的物料不會對連續(xù)生產(chǎn)存在影響（見表13）。

表13 粘壁的物料與連續(xù)生產(chǎn)關(guān)系試驗

5 結(jié)論

（1）固體防蠟防垢塊具有較好的阻垢效果（對CaCO3，CaSO4阻垢率能夠達到80%以上）與較好的防蠟效果（按照SY/T6300-2009 阻垢率達到40%以上）。

（2）固體防蠟防垢塊溫度對動態(tài)溶解率影響很大，在40 ℃時，日產(chǎn)液量2 m3的油井，動態(tài)溶解率大約為0.034 g/（cm2·m3）在井中能夠持續(xù)47 d。按照100 mg/L的加藥量，則需要在油井一次安裝52 塊防蠟防垢塊。

（3）在生產(chǎn)中，粘壁物料對后期連續(xù)生產(chǎn)不產(chǎn)生影響。