趙青峰，張文龍

（河南省信陽(yáng)水文水資源勘測(cè)局，河南 信陽(yáng)464000）

進(jìn)入20 世紀(jì)以來(lái)，隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，尤其是金屬冶煉、鋼鐵制造等行業(yè)發(fā)展尤為迅猛，截止到2019 年我國(guó)鋼鐵產(chǎn)量已超過(guò)11 萬(wàn)t，為我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展奠定基礎(chǔ)[1,2]，但我國(guó)在金屬的開采、冶煉等過(guò)程中，造成重金屬如鋇、鈷、鋁等隨著工業(yè)廢水的排放，進(jìn)入到地表水系統(tǒng)中，而重金屬元素在地表水系統(tǒng)中不能被生物降解，且具有蓄積性，對(duì)地表水造成不可逆轉(zhuǎn)的影響；人類誤食用到被金屬污染的水資源，從而進(jìn)入到人體中與蛋白質(zhì)、酶等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或在人體器官中蓄積，造成人體亞急性、慢性中毒等[3,4]，如日本發(fā)生的汞中毒和鎘污染等公害病，均由重金屬污染導(dǎo)致。因此，加強(qiáng)對(duì)地表水中重金屬污染物的監(jiān)測(cè)意義重大。

因地表水中重金屬殘留量極少，實(shí)驗(yàn)為提高檢測(cè)靈敏度，建立采用濃縮法將地表水樣品進(jìn)行濃縮處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鋇、鈷、鋁、鎳、鉬重金屬殘留的分析方法[5-8]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，該方法靈敏、快速、準(zhǔn)確，適用于地表水中極微量重金屬殘留的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器部分

Thermo Avio 500 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)鉑金埃爾默公司）；SOPTOP AE 224C 型電子分析天平（精度：萬(wàn)分之一，上海舜宇恒平科學(xué)儀器公司）；ATR AutoVap S8 型全自動(dòng)濃縮儀（美國(guó)ATR 科技公司）；Milli-QA10 型純化水系統(tǒng)（美國(guó)密理博公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GBW（E）080286）、鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GBW（E）083781）、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GBW（E）080219）、鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GBW（E）082824）、鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)：GBW（E）080133）、濃度均為100μg·mL-1，購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；HNO3（AR 上?；瘜W(xué)試劑廠）；實(shí)驗(yàn)用水（純化水，自制）；其他試劑均為分析純。

1.3 儀器條件

開啟電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，預(yù)熱30min，按下表設(shè)置各項(xiàng)儀器參數(shù)。見表1。

表1 儀器方法Tab.1 Instrument method

1.4 溶液制備

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 取鋇、鈷、鋁、鎳、鉬單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別精密量取1.0mL，置100mL 棕色量瓶中，加HNO3（5.0%）稀釋至刻度，搖勻；再精密量取1.0mL 上述溶液，置100mL 棕色量瓶中，加HNO3（5.0%）稀釋至刻度，搖勻。（鋇、鈷、鋁、鎳、鉬濃度：10μg·L-1）

1.4.2 樣品溶液 隨機(jī)取地表水（湖泊、溪流）樣品1000mL，將表面懸浮物去除，0.45μm 濾膜濾過(guò)，取續(xù)濾液100mL，置于全自動(dòng)濃縮儀樣品管中，濃縮至體積約為35mL，加0.25mL 濃HNO3，用純化水定容至50mL，即得。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液 取1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別精密量取適量，分別置6 個(gè)10mL 棕色量瓶中，制備每1.0mL 溶液中含有4 種待測(cè)金屬元素依次為0.02、0.05、0.2、0.4、0.6、1.0、4.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加HNO3（5.0%）稀釋至刻度，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 待測(cè)元素分析譜線的選擇

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法雖然專屬性較好，但待測(cè)元素在同位素或其他元素共存時(shí)，選擇適合的分析譜線可以有效提高檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度。如鉛元素常選用220.353nm 作為分析譜線，但如果有鐵基質(zhì)存在時(shí)，會(huì)對(duì)鉛的檢測(cè)造成干擾，因此選擇220.353nm 作為分析譜線就不合適。實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)加標(biāo)樣品溶液進(jìn)行檢測(cè)，參考相關(guān)文獻(xiàn)最終確定鋇、鈷、鋁、鎳、鉬的最佳分析譜線見表2。

表2 分析譜線選擇Tab.2 Analysis line selection

2.2 儀器發(fā)射功率的優(yōu)化

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，發(fā)射功率增大，可以提高ICP 溫度，使譜線的發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)，檢測(cè)信號(hào)提高，但譜線背景顯著增加，信背比反而隨功率的增大而下降，同時(shí)增加了燒蝕矩管的危險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)保持其他條件不變，將ICP-AES 功率分別設(shè)置800、1000、1100、1200、1300、1400W 不同功率測(cè)定樣品加標(biāo)溶液，確定RF 功率為1200W 時(shí)，鋇、鈷、鋁、鎳、鉬金屬元素靈敏度最佳。因此，實(shí)驗(yàn)選擇RF 功率為1200W。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限

取1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別精密量取適量，分別置6 個(gè)10mL 棕色量瓶中，制備每1.0mL 溶液中含有4 種待測(cè)金屬元素依次為0.02、0.05、0.2、0.4、0.6、1.0、4.0μg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加HNO3（5.0%）稀釋至刻度，搖勻；再按1.3 儀器條件設(shè)置儀器，分別將上述標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液注入儀器，以橫坐標(biāo)為重金屬濃度（X）、縱坐標(biāo)為響應(yīng)值（Y）進(jìn)行線性回歸，計(jì)算曲線方程，在以3 倍信號(hào)值和噪音值比值作為檢測(cè)限；結(jié)果5 種待測(cè)重金屬線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，檢測(cè)限在0.005～0.012μg·L-1之間。結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限Tab.3 Standard curve, correlation coefficient and detection limit

2.4 方法回收率試驗(yàn)

隨機(jī)取地表水（湖泊、溪流）樣品1000mL，共取6 份，分別精密加入1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，后續(xù)按1.4.2 樣品溶液方法進(jìn)行前處理，制備含鋇、鈷、鋁、鎳、鉬分別為0.02 和1.0μg·L-1的加標(biāo)溶液；再按1.3 儀器條件設(shè)置儀器，分別將上述加標(biāo)溶液注入儀器，以樣品檢測(cè)值和加入量計(jì)算回收率；結(jié)果5種待測(cè)金屬2 水平加標(biāo)回收率在86.3%～93.5%之間，符合要求。結(jié)果見表4。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Recovery test results

2.5 方法重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)取地表水（湖泊、溪流）樣品1000mL，精密加入1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液適量，后續(xù)按1.4.2 樣品溶液方法進(jìn)行前處理，制備含鋇、鈷、鋁、鎳、鉬分別為0.05μg·L-1的加標(biāo)溶液，同法平行制備6 份；再按1.3 儀器條件設(shè)置儀器，分別將上述溶液注入儀器，計(jì)算方法重復(fù)性RSD。結(jié)果，鋇、鈷、鋁、鎳、鉬重復(fù)性RSD 分別為3.17% 、2.58%、3.44%、2.93%和3.01%，表明方法重復(fù)性良好。

2.6 方法實(shí)例

隨機(jī)取地表水樣品1000 mL（湖泊、溪流、農(nóng)田灌溉），分別按1.4.2 樣品溶液方法進(jìn)行前處理，每個(gè)樣品平行制備2 份樣品溶液，再按1.3 儀器條件設(shè)置儀器，分別將上述溶液注入儀器，計(jì)算地表水樣品中鋇、鈷、鋁、鎳、鉬的含量。在湖泊水和農(nóng)田灌溉水中檢出微量鋁殘留，結(jié)果見表5。

表5 檢測(cè)結(jié)果（μg·L-1）Tab.5 Detection result（μg·L-1）

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)開發(fā)建立采用濃縮法將地表水樣品進(jìn)行濃縮處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定鋇、鈷、鋁、鎳、鉬重金屬殘留的分析方法，對(duì)待測(cè)元素譜線和儀器發(fā)射功率進(jìn)行了優(yōu)化，考察了方法的線性等，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)此方法具有簡(jiǎn)單、快速等優(yōu)點(diǎn)，可以用于地表水中重金屬殘留的檢測(cè)。