陳明月，蘇桂明，姜海健，方 雪，宋美慧

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150070）

漢麻稈芯作為天然的生物質(zhì)材料，產(chǎn)量高、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉并具有可再生等性能，將其作為高分子聚合物填料既有很重要的現(xiàn)實(shí)意義，又符合經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展要求。在自然界中，植物纖維是最豐富的天然高分子材料，每年生長(zhǎng)的纖維素總量多達(dá)千億t，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了地球上現(xiàn)存石油的總儲(chǔ)量[1-3]。對(duì)于植物纖維，其主要化學(xué)組成是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，占纖維總質(zhì)量的80%～95%[4]。

近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題和人類健康的日益重視，漢麻本身具有的天然殺菌、抗菌成分和良好的透氣透濕性能使其在紡織界重新受到重視。目前，在云南、安徽、甘肅、山東、黑龍江等地都有漢麻種植基地[5]。表1 是我國(guó)不同區(qū)域種植獲得的漢麻稈芯的化學(xué)組成[6]?？梢姴煌赜虻臐h麻稈芯其組成有一定的差異。

表1 我國(guó)不同地域漢麻稈芯的化學(xué)成分（%）Tab.1 Chemieal ingredients of hemp hurds for different areas

本實(shí)驗(yàn)以漢麻稈芯為研究對(duì)象，測(cè)定其含水量、吸水率、灰分、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度以及外觀形貌等基礎(chǔ)指標(biāo)。通過(guò)對(duì)漢麻稈芯基礎(chǔ)物性的分析，對(duì)實(shí)現(xiàn)漢麻資源的有效綜合利用、減少垃圾排放和環(huán)境污染等方面具有重要意義，對(duì)于目前我國(guó)提出的建設(shè)資源型社會(huì)和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到重要推動(dòng)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

IKA-A11 basic 粉碎機(jī)（德國(guó)艾卡）；Cary 630 FTIR 傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)安捷倫）；GB/T6003.1-2012 型WQS 振動(dòng)篩（上虞華豐五金儀器公司）；DSC 404 F3 差式掃描量熱儀（德國(guó)耐馳公司）；X'Pert3 power 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）；Fasizer30 粒度分析儀（珠海歐美克）；JSMIT300 型掃描電子顯微電鏡（日本捷歐路）。

黑龍江省哈爾濱市阿城區(qū)的漢麻、焦磷酸鈉（標(biāo)準(zhǔn)品 阿拉?。?；無(wú)水乙醇（標(biāo)準(zhǔn)品 天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 研究方法

1.2.1 含水量及吸水率的測(cè)定 采用真空干燥法測(cè)定原料中的水分含量，吸水率為漢麻稈芯浸水前后質(zhì)量差與浸水前質(zhì)量之比。

1.2.2 灰分的測(cè)定 一般所說(shuō)的灰分又稱粗灰分，它是標(biāo)示無(wú)機(jī)成分總量的一個(gè)指標(biāo)。把一定量的樣品經(jīng)炭化后放入高溫爐內(nèi)灼燒，使有機(jī)物質(zhì)被氧化分解，以CO2、NO4及H2O 等形式逸出，而無(wú)機(jī)物質(zhì)以無(wú)機(jī)鹽和金屬氧化物的形式殘留下來(lái)，這些殘留物即為灰分，稱量殘留物的重量即可計(jì)算出樣品中總灰分的含量。

1.2.3 熱性能的測(cè)定 高分子材料在制備過(guò)程中不僅要滿足一定的加工溫度，在使用過(guò)程中還需要材料有足夠的熱穩(wěn)定性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是衡量高分子材料使用溫度范圍的一個(gè)重要的參數(shù)。

1.2.4 X 射線衍射分析（XRD） 對(duì)漢麻稈芯粉體進(jìn)行XRD 譜圖分析，在X'Pert3 power 型X 射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：工作電壓為40kV，電流為40mA，掃描角度為2～4°范圍內(nèi)。在測(cè)試前，盡量保證樣品表面平整。

1.2.5 掃描電子顯微鏡（SEM） 為比較和觀察漢麻稈芯及其粉體的微觀形貌，采用掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀測(cè)，實(shí)驗(yàn)加速加壓為20kV，在每次測(cè)試前，樣品表面需進(jìn)行噴金處理以消除在測(cè)試過(guò)程中表面電荷的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 漢麻稈含水量的測(cè)試

含水量 采用真空干燥法測(cè)定原料中的水分含量。首先，對(duì)稱量瓶稱重，然后準(zhǔn)確稱取一定量的原料于稱量瓶中，將樣品放入真空干燥箱內(nèi)，抽真空，調(diào)節(jié)加熱溫度為80℃。加熱lh，停止抽氣，取出樣品放于干燥皿內(nèi)15min 后稱重。計(jì)算式如下：含水量=（M1-M2）/（M1-M0）×100%。式中 M0：稱量瓶的質(zhì)量；M1：稱量瓶與漢麻稈芯的質(zhì)量；M2：稱量瓶與干燥后漢麻稈芯的質(zhì)量。

用分析天平測(cè)定M0=38.2060g、M1=38.3474g、M2=38.3328g，計(jì)算得含水率為10.33%。

2.2 漢麻稈灰分的測(cè)試

根據(jù)植物粗灰分的測(cè)定方法(重量法)，加熱高溫爐至試驗(yàn)溫度600℃，將瓷坩堝放入高溫爐中烘干至恒重，然后置于干燥器中冷卻稱取質(zhì)量為M0，稱取烘干過(guò)的漢麻稈芯，質(zhì)量為M1，放入瓷坩堝中，然后將瓷坩堝置于預(yù)熱的高溫爐中，600℃恒溫2h。取出坩堝，放于干燥器中冷卻，稱取坩堝質(zhì)量為M2。

灰 分=（M2-M0）/（M1-M0）×100%，其 中M0=63.5454g、M1=63.6431g、M2=63.5473g，計(jì)算得灰分為1.94%。

2.3 漢麻稈吸水率的測(cè)試

取干燥的空稱量瓶，質(zhì)量記做M0；將漢麻稈芯放入稱量瓶?jī)?nèi)，質(zhì)量記做M1；用蒸餾水浸泡漢麻稈芯24h 取出，擦干表面水分，放入干燥的稱量瓶中，質(zhì)量記做M2。計(jì)算其吸水率為漢麻稈芯浸水前后質(zhì)量差與浸水前質(zhì)量之比，即（M2-M1/M1-M0）×100%，其中M0=64.0778g、M1=64.1934g、M2=64.3590g，計(jì)算得吸水率為143.25%。

2.4 漢麻桿芯粉體的篩分

將一定量干燥的漢麻桿芯放入德國(guó)IKA/艾卡A11 基本型分析研磨機(jī)，體積為80mL，將粉碎后的漢麻桿芯粉體用振動(dòng)篩篩分，分別選用100、200、400、600 目的標(biāo)準(zhǔn)篩，先用100 目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，然后把其篩下物過(guò)200、400、600 目篩。得到-100目～+200 目粉體1.3294g，收率為16.61%；-200 目～+400 目粉體0.3809g，收率為4.76%；-400 目～+600目粉體0.046g，收率為0.58%。

2.5 紅外光譜分析

首先，對(duì)200 目的漢麻稈芯粉體，進(jìn)行了紅外光譜分析，見圖3。對(duì)于纖維素而言，其特征峰為2890、1425、1370、1030cm-1；在1730cm-1處有強(qiáng)吸收峰，屬于酮、羰基或脂中的C=O 伸縮振動(dòng)峰（半纖維素聚木糖的C=O 伸縮振動(dòng)）；木質(zhì)素的特征復(fù)雜，在1505cm-1有吸收峰，屬于木質(zhì)素苯環(huán)伸縮振動(dòng)峰；在1235cm-1處有強(qiáng)峰，由木質(zhì)素分子中酚醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)引起，說(shuō)明木質(zhì)素的存在。

圖3 漢麻稈芯粉體的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectral of HP

2.6 X 射線衍射分析

采用X'Pert3power 型X 射線衍射儀對(duì)漢麻稈芯粉體進(jìn)行X 射線衍射測(cè)試并分析。銅靶，衍射波波長(zhǎng)為0.1542nm，2θ 為0°～40°。測(cè)試后纖維結(jié)晶指數(shù)（CI）采用Empirical 公示估算，計(jì)算式如下：

CI=（I002-Iam/I002）×100%式中 I002：最大衍射強(qiáng)度，它的晶格峰值為2θ 在22°～23°；Iam：非結(jié)晶區(qū)的衍射強(qiáng)度，該衍射強(qiáng)度為2θ在18°～19°的最小值。

圖4 為漢麻稈芯的主要結(jié)晶峰在22°～23°，最小吸收強(qiáng)度在18°～19°之間。其中，纖維素是由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交錯(cuò)連接而成的二相體系，有著分子量的多分散性，相對(duì)于半纖維素和木質(zhì)素，有著較高的結(jié)晶度。相對(duì)于纖維素，半纖維素的分子鏈很短，不同支鏈的存在使其結(jié)晶度較差。

圖4 漢麻稈芯粉體的X 射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction of HP

2.7 熱性能分析

由圖5 的DSC 曲線上可以看出，漢麻稈芯的Tg在240℃左右，所以加工溫度不宜過(guò)高。

圖5 漢麻桿芯的DSC 曲線Fig.5 DSC curve of HP

2.8 木粉的粒徑及其分布

用激光粒度分析儀對(duì)通過(guò)200 目篩網(wǎng)的漢麻稈芯粉體進(jìn)行粒度分析，其結(jié)果見表2。

由表2 可以看出，木粉粒徑最小為6.28μm（2000 目），最大為220μm（70 目）。雖然粒徑跨度大但是比較集中，在18μm（800 目）以下和170μm（100 目）以上的顆粒均不到總體積4%，也就是說(shuō)18（800 目）～170μm（100 目）粒徑范圍內(nèi)顆粒占總體積92%以上。即實(shí)驗(yàn)室用粉碎機(jī)的粉碎范圍在-100～+800 目之間。粉體的平均粒度為51.5μm（300目）。

2.9 電鏡測(cè)試

由圖6 的漢麻稈芯橫切面及徑切面中可以看出，截面上中空結(jié)構(gòu)的周圍分布著大小不均的孔洞，這對(duì)于漢麻稈芯加工成粉體十分有利，可降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗、提高生產(chǎn)效率。對(duì)于粉碎獲得的漢麻稈芯粉，從各級(jí)篩分產(chǎn)物的SEM 圖片可以看出，呈不規(guī)則的纖維狀，表面上分布著一些溝槽和微孔，這為改性劑分子和聚合物基質(zhì)大分子的進(jìn)入提供了有利的通道，有利于改善漢麻稈芯粉體與基質(zhì)的相容性。

3 結(jié)論

以黑龍江省哈爾濱市阿城區(qū)漢麻稈芯為研究對(duì)象，其含水量為10.33%，灰分為1.94%，吸水率為143.25%。經(jīng)篩分后得到-100～+200 目粉體1.3294g，收率為16.61%；-200～+400 目粉體0.3809g，收率為4.76%；-400～+600 目粉體0.046g，收率為0.58%。漢麻稈芯的主要結(jié)晶峰在22～23℃，最小吸收強(qiáng)度在18～19℃之間，漢麻稈芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在240℃左右，常規(guī)粉碎時(shí)粉體的平均粒度為51.5μm（300目）左右。從漢麻稈芯的微觀結(jié)構(gòu)上來(lái)看，其內(nèi)部為空結(jié)構(gòu)，在周圍分布著大小不均的孔洞，而加工后的粉體為不規(guī)則的纖維狀，其表面上分布著一些溝槽和微孔，這為改性劑分子和聚合物基質(zhì)大分子的進(jìn)入提供了有利的通道，有利于改善與基質(zhì)的相容性而且對(duì)于漢麻稈芯加工成粉體十分有利，可降低生產(chǎn)過(guò)程中的能耗同時(shí)提高生產(chǎn)效率。