吳秉宇，費 婷，羅 辰，畢艷玖，馬立超，陶立奇，吳 達

上海煙草集團有限責(zé)任公司技術(shù)中心，上海市浦東新區(qū)秀浦路3733號 201315

卷煙化學(xué)成分尤其是香味成分在抽吸過程中的轉(zhuǎn)移行為一直是國內(nèi)外研究熱點之一，其對科學(xué)加香有重要參考作用。20世紀(jì)70年代，Brozinski等［1］開展了薄荷醇在煙絲、濾嘴和主流煙氣的轉(zhuǎn)移行為研究；之后又有諸多相關(guān)研究，主要包括薄荷醇［2］、苯乙醇［3］、茴香醛和苯甲醛［4-5］、甘草酸和甘草次酸等［6］成分。國內(nèi)對醇類、醛類、酮類、酯類和脂肪酸類等不同種類香料單體在常規(guī)卷煙中的轉(zhuǎn)移行為開展了系統(tǒng)深入的研究［7-10］，從煙絲持留率、濾嘴遷移率、主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率等角度分析其在卷煙抽吸前后的轉(zhuǎn)移規(guī)律。另外，近幾年還分別開展了薄荷醇和苯乙醇在香線濾嘴的轉(zhuǎn)移行為研究［11-12］；朱瑞芝等［13］利用GC-MS/MS分析了乙酸己酯、苯甲醇、薄荷醇、檸檬烯等10種爆珠關(guān)鍵成分在卷煙中的轉(zhuǎn)移行為。以上研究涉及煙絲、爆珠、香線和絲束等加香方式，研究對象均為常規(guī)卷煙。近年來，細(xì)支卷煙已逐漸發(fā)展成為煙草制品的重要品類之一。與常規(guī)卷煙相比，細(xì)支卷煙圓周小、焦油量低，且濾嘴多采用高通風(fēng)設(shè)計，導(dǎo)致煙氣香味成分的生成、過濾和擴散均與常規(guī)卷煙差異較大［14］。同時煙絲量減少會導(dǎo)致香氣量低于常規(guī)卷煙，而加香是有效補充細(xì)支卷煙香氣量的重要手段。近年來細(xì)支卷煙的加香方式更為多樣化，主要包括煙絲加香、濾嘴加香、卷煙紙加香和包裝材料加香等［15］，其中以煙絲加香和濾嘴加香更為常見。常用濾嘴加香主要有爆珠加香、絲束加香和香線加香等［16］。目前對細(xì)支卷煙不同加香方式下香味成分轉(zhuǎn)移行為的研究較少。因此，以細(xì)支卷煙為研究對象，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS/MS）法分析不同類型香味成分（醇類、醛類、酮類和酯類等，其中選用乙酯類作為酯類代表）在不同加香方式（包括煙絲加香、爆珠加香、絲束加香和香線加香）下抽吸前香味成分分布和抽吸后主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率、濾嘴截留率或殘留率，較為系統(tǒng)地研究其在細(xì)支卷煙中的轉(zhuǎn)移行為，旨在為細(xì)支卷煙加香方式及香原料選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

空白卷煙樣品由上海煙草集團有限責(zé)任公司天津卷煙廠提供。

己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、丁酸乙酯、異戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸壬酯、壬酸乙酯、癸酸乙酯（色譜純），庚酸甲酯（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，≥98%）（北京百靈威公司）；無水乙醇、辛癸酸甘油酯、三乙酸甘油酯（色譜純，德國Merck公司）。

7890B/7010GC-MS/MS聯(lián)用儀、0.45 μm有機濾膜（美國Agilent公司）；RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機（德國Borgwaldt KC公司）；HY-2A調(diào)速多用振蕩器（上?？德茧娮涌萍加邢薰荆?；XP603S電子天平（感量0.000 1 g，瑞士Mettler公司）。

1.2 方法

1.2.1 卷煙樣品制作

卷煙設(shè)計參數(shù)：規(guī)格為［59 mm（煙支）+25 mm（醋纖濾嘴）］×17 mm（圓周），吸阻為1 900 Pa，固定煙絲配方和輔材，香味成分添加量為0.04 mg/支。

煙絲加香卷煙樣品：將空白卷煙按GB/T 19609—2004［17］的規(guī)定進行質(zhì)量和吸阻挑選后，配制各香味成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的三乙酸甘油酯加香溶液，按10 mg/支的用量從煙絲段注入煙支，得到加香卷煙樣品。

濾嘴加香卷煙樣品：分別將溶有香味成分的三乙酸甘油酯、負(fù)載有香味成分的香線、包含香味成分的爆珠，在濾棒生產(chǎn)線上制成醋酸纖維濾棒，經(jīng)卷煙機卷接加工成絲束加香、香線加香、爆珠加香卷煙樣品。

空白卷煙樣品：未加香卷煙樣品。

卷制的樣品包裝成盒后，在溫度（22±2）℃，相對濕度（60±5）%的環(huán)境下密封保存30 d。

1.2.2 樣品前處理及分析

樣品抽吸前：取5支密封保存的加香卷煙，迅速將其煙絲和濾嘴分開，剪碎后分別連同各自所附煙紙放入錐形瓶；加入50 mL含1 μg/mL內(nèi)標(biāo)的無水乙醇，以200 r/min振蕩萃取1 h，然后過有機濾膜。測定濾液后，經(jīng)計算得抽吸前每支卷煙煙絲及濾嘴中香味成分的量。

樣品抽吸后：按GB/T 19609—2004［17］規(guī)定的方法抽吸卷煙，每個劍橋濾片（?92 mm）捕集20支卷煙主流煙氣總粒相物。抽吸完畢后，將劍橋濾片、20支截留煙氣的濾嘴分別放入錐形瓶中，后續(xù)處理同上。測定后經(jīng)計算得抽吸后每支卷煙主流煙氣粒相物以及濾嘴中香味成分的量。

儀器分析條件：

色譜柱：DB-HeavyWAX毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；進樣口溫度：260 ℃；載氣：氦氣（≥99.999%）；恒流模式流速：1.0 mL/min；進樣量：1 μL；分流比：10：1；升溫程序：40 ℃（2 min）260 ℃（10 min）。電離方式：電子轟擊源（EI）；傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；電離能量：70 eV；溶劑延遲：8 min；掃描模式：MRM。定性、定量離子對、碰撞能及保留時間見表1。

1.2.3 數(shù)據(jù)分析

依照公式（1）計算香味成分抽吸前濾嘴分布比例（Filter distribution,FD）：

表1 目標(biāo)物保留時間及質(zhì)譜MRM參數(shù)Tab.1 Retention times and MRM parameters of analytes

依照公式（2）計算主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率（Transfer rate,TR）：

依照公式（3）計算煙絲加香方式下的濾嘴截留率和濾嘴加香方式下的濾嘴殘留率（Retention rate,RR）：

式中：FS和FB分別表示加香卷煙和空白卷煙抽吸前濾嘴中成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，TS和TB分別表示加香卷煙和空白卷煙主流煙氣粒相物中成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，RS和RB分別表示加香卷煙和空白卷煙抽吸后濾嘴中成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，CS和CB分別表示加香卷煙和空白卷煙抽吸前煙絲和濾嘴中成分的總量，單位均為μg/支。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析方法考察

用乙醇配制各成分濃度依次為0.05、0.10、0.50、1.00、5.00 μg/mL的5級標(biāo)準(zhǔn)工作液，進行GC-MS/MS分析，以各香味成分與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)比作為橫坐標(biāo)，色譜峰面積比作為縱坐標(biāo)，得到各香味成分工作曲線。

考察了方法的重復(fù)性，并根據(jù)實際樣品量值范圍考察了高、中、低不同加標(biāo)量的回收率，結(jié)果（表2）表明，該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足不同種類目標(biāo)物定量需求。

2.2 不同加香方式卷煙抽吸前4類香味成分分布

煙絲、爆珠、香線和絲束4種加香方式下4類香味成分在卷煙濾嘴中的分布比例如表3所示。

由表3可知，煙絲、爆珠、香線和絲束4種加香方式下，卷煙樣品經(jīng)30 d保存后，4類香味成分在濾嘴中的分布差異明顯。除爆珠加香外，其余3種加香方式下4類香味成分均在煙絲和濾嘴中發(fā)生遷移。煙絲加香方式下隨揮發(fā)性的增強，香味成分從煙絲中遷移到濾嘴中的比例增大，最高近90%。絲束加香和香線加香方式下，香味成分不易遷移到煙絲，最高僅為16.6%；持留在濾嘴中的比例為83.4%～92.6%，整體上絲束加香略高于香線加香。濾嘴中香味成分遷移程度小于煙絲中香味成分，可能是由于香味成分與濾嘴的結(jié)合力大于與煙絲的結(jié)合力。

表2 工作曲線相關(guān)系數(shù)、精密度和回收率Tab.2 Correlation coefficients,precision and recovery values of analytes

表3 不同加香方式下卷煙抽吸前4類香味成分在濾嘴中的分布Tab.3 Distribution of aroma components in filters of cigarettes flavored by different methods before smoking

2.3 不同加香方式主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移比較

煙絲、爆珠、香線和絲束4種加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率見表4。

絲束和香線加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率較為接近，整體上香線加香方式下略高。煙絲加香方式下沸點較高成分主流煙氣粒相的轉(zhuǎn)移率高于3種濾嘴加香方式，這可能是由于卷煙抽吸時煙絲端溫度高于濾嘴端，持留在煙絲中的香味成分更易氣化到主流煙氣中；而煙絲加香方式下，沸點較高成分的煙絲持留率也較高。爆珠加香方式下沸點較高成分主流煙氣粒相的轉(zhuǎn)移率低于其他加香方式，其中高沸點的癸酸乙酯主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率只有8.8%，約為其他3種加香方式轉(zhuǎn)移率的1/3。爆珠加香方式沸點較低醇類成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率高于其他3種加香方式。4種加香方式下，沸點較低的醛類、酮類、酯類主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率整體上差異不大，低沸點的酯類（丁酸乙酯、異戊酸乙酯）主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率（＜5%）均低于其他成分。

表4 不同加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率Tab.4 Transfer rates of aroma components to mainstream smoke particulate matter of cigarettes flavored by different methods

相關(guān)科研人員分別較為系統(tǒng)地研究了規(guī)格為［64 mm（煙支）+20 mm（醋纖濾嘴）］×24.5 mm（圓周）的常規(guī)卷煙在煙絲加香方式下香味成分的轉(zhuǎn)移行為［7-9］。細(xì)支卷煙和常規(guī)卷煙在煙絲加香方式下，香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率對比見表5?？芍?，煙絲加香方式下，除壬酸乙酯外，本研究中考察的細(xì)支卷煙香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率大多高于文獻［7-9］考察的常規(guī)卷煙。

進一步考察了不同加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與香味成分沸點的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

表5 煙絲加香方式下細(xì)支卷煙與常規(guī)卷煙香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率①Tab.5 Transfer rates of aroma components to mainstream smoke particulate matter of tobacco-flavored slim and king-sized cigarettes

圖1 不同加香方式下4類香味成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與其沸點的關(guān)系Fig.1 Effects of boiling points of aroma components on transfer rates to mainstream smoke particulate matter of cigarettes flavored by different methods

醛類、酮類和酯類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率與其沸點的關(guān)系較為相似。煙絲、絲束、香線3種加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點升高而逐步增大，這可能是因為隨沸點升高，香味成分揮發(fā)性減弱，相對于主流煙氣氣相，其在粒相中的分布比例增高［18］，煙絲加香的增大程度高于絲束和香線加香；但爆珠加香方式下，主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率和沸點的關(guān)系與其余3種加香方式不一致，隨沸點升高，醛類、酮類、酯類主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率先增大后減小，主要原因可能為爆珠加香方式下香味成分主要在液體中，沸點較高成分較難轉(zhuǎn)移到主流煙氣中。

煙絲加香方式下，醇類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點升高而增大，但相對于其他3類成分，隨沸點升高的增大程度相對較??；爆珠加香方式下醇類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點升高而減小，與其他3種加香方式的表現(xiàn)不同；絲束和香線加香方式下，隨沸點升高，醇類香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率基本不發(fā)生變化。

2.4 不同加香方式的濾嘴殘留

煙絲加香方式下4類香味成分的濾嘴截留率及爆珠、香線和絲束加香方式下其濾嘴殘留率見表6。

絲束加香方式下4類香味成分的濾嘴殘留率略高于香線加香。爆珠加香方式下沸點較高成分的濾嘴殘留率高于其他3種加香方式；且隨沸點變化程度最大，遠(yuǎn)高于其他3種加香方式，酯類成分的濾嘴殘留率從13.2%增大至91.9%。這可能是因為爆珠加香方式下香味成分主要從液體向外遷移，與其他加香方式香味釋放過程差異很大。

表6 不同加香方式下4類香味成分的濾嘴截留率或殘留率Tab.6 Filter retention rates of 4 types of aroma components of cigarettes flavored by different methods

絲束和香線加香方式下沸點較低醇類的濾嘴殘留率高于煙絲和爆珠加香；煙絲加香方式下醇類的濾嘴截留率基本上隨沸點升高而降低，與其他3種加香方式表現(xiàn)不同，沸點較高的癸醇的濾嘴截留率小于其他3種加香方式的1/3。對于醛類、酮類和酯類，爆珠加香方式下較低沸點成分濾嘴殘留率遠(yuǎn)低于其他3種加香方式；煙絲加香方式下沸點較高成分的濾嘴截留率明顯低于其他3種加香方式。煙絲加香方式下，酯類成分的濾嘴截留率隨沸點升高先增大后減小，與醛類、酮類表現(xiàn)不同。

3 結(jié)論

（1）密封保存30 d后，4種加香方式下細(xì)支卷煙煙絲與濾嘴中香味成分分布差異明顯，煙絲加香樣品香味成分有較大比例遷移至濾嘴中；且隨成分揮發(fā)性的增強該比例增大，而絲束和香線等濾嘴加香卷煙樣品香味成分不易遷移到煙絲中。

（2）絲束和香線加香方式下香味成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率較為接近，香線加香方式下略高；煙絲加香方式下沸點較高成分主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率高于其他3種加香方式，爆珠加香方式下沸點較高成分的主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率最低。

（3）醛類、酮類和酯類香味成分在煙絲、絲束和香線加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨其沸點升高而逐步增大，爆珠加香方式下則隨成分沸點升高先增大后減?。淮碱愊阄冻煞衷跓熃z加香方式下主流煙氣粒相轉(zhuǎn)移率隨沸點升高而增大，絲束和香線加香方式下基本無變化，爆珠加香方式下隨沸點升高而減小。

（4）絲束加香方式下4類香味成分的濾嘴殘留率略高于香線加香，爆珠加香方式下沸點較高成分濾嘴殘留率高于其他3種加香方式，且隨成分沸點的變化程度最為顯著，煙絲加香方式下沸點較高成分的濾嘴截留率最低。