＊孫守龍 馮上體 郭德寶 趙振瑩 趙悌軍

（1.山東鴻豐安全科技有限公司 山東 276034 2.山東省臨沂市三豐化工有限公司 山東 276034 3.臨沂市泰爾化工科技有限公司 山東 276005）

三乙醇胺是一種表面活性劑，可用作乳化劑、分散劑、早強(qiáng)劑、滲透劑、濕潤(rùn)劑、皂化劑、脫硫劑等，廣泛用于日化工業(yè)、建筑工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、造紙工業(yè)、電鍍、電子和紡織工業(yè)中[1-5]，因此需要建立快速準(zhǔn)確地測(cè)定三乙醇胺含量的方法。目前，三乙醇胺采用在乙醇介質(zhì)中的鹽酚-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的非水滴定法進(jìn)行測(cè)定，也可高效液相色譜法、離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)[6-10]。在氣相色譜法分析三乙醇胺時(shí)，也有采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定工業(yè)三乙醇胺含量的報(bào)道[11]。

在《校準(zhǔn)和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[12]中，指明實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)證書(shū)或報(bào)告，必須包含有關(guān)校準(zhǔn)或測(cè)試結(jié)果不確定度評(píng)定的說(shuō)明。國(guó)際間的量值比對(duì)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較，更是要求提供包含因子或置信水準(zhǔn)約定的測(cè)量結(jié)果的不確定度[13]。中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)發(fā)布了《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[14]。

本文以甲基橙-二甲苯氰為指示劑滴定測(cè)定工業(yè)三乙醇胺含量為例，找出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響的各個(gè)分量，并通過(guò)分析計(jì)算，對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)定和研究，結(jié)果表明，滴定法測(cè)定三乙醇胺的不確定度主要來(lái)自人員的重復(fù)操作和儀器的校準(zhǔn)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑與溶液

無(wú)水C2H5OH；乙酸酐；甲基橙；二甲苯氰FF；

鹽酸－C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：C(HCl)＝0.5mol/L，用C2H5OH做配置。

HCl－C2H5OH操作溶液：0.05mol/L，將0.5mol/L的鹽酸－C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10倍；

NaOH－C2H5OH溶液：0.05mol/L；

甲基橙（15%）－二甲苯氰FF（8%）混合指示劑水溶液。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用超純水。

(2)分析步驟

在250ml碘量瓶中加入50ml無(wú)水乙醇，再滴入2～3滴甲基橙－二甲苯氰FF指示劑，用0.05mol/L的HCl－C2H5OH溶液和0.05mol/LNaOH－C2H5OH溶液調(diào)節(jié)，使其變成琥珀色。準(zhǔn)確稱取樣品0.5～1g（精確至0.0002g）于瓶中，加入10ml乙酸酐，密封靜置30min后，用0.5mol/LHCl－C2H5OH溶液進(jìn)行滴定，滴定至溶液變?yōu)殓晟珵橹?。HCl－C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液在每次滴定前均需標(biāo)定。

(3)分析結(jié)果的計(jì)算

工業(yè)三乙醇胺的含量的計(jì)算公式如下：

W＝0.1492CV/m

式中：W-實(shí)驗(yàn)樣品中三乙醇胺的含量，%；

C-HCl－C2H5OH溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V－滴定過(guò)程中所消耗的HCl－C2H5OH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；

m－實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量，g；

0.1492－相當(dāng)于1.00ml鹽酸標(biāo)液（CHCl=1.000mol/L）的三乙醇胺的質(zhì)量。

2.不確定度分析

(1)分析和確定不確定度來(lái)源

按照數(shù)學(xué)模型W＝0.1492CV/m（5），不確定度來(lái)源有：

①樣品濃度引起的不確定度u（C2）。

②三乙醇胺對(duì)照品引起的不確定度u（C1）。

③標(biāo)準(zhǔn)樣體積的不確定度u（V1）。

④樣品體積不確定度u（V2）。

⑤樣品均勻性引起的不確定度u（m）。

(2)不確定度分量的量化

①樣品濃度造成的不確定度u（C2）

溶液配制中所用容量瓶誤差造成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算。

A.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用體積為100mL的容量瓶配制樣品溶液，根據(jù)JJG119查找，檢定值為100.05，實(shí)驗(yàn)中所允許的最大誤差為±0.1，所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度是：

B.多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差值為0.02，計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（2）值為0.02mL。

C.因?yàn)闇囟炔▌?dòng)造成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

綜上，由容量瓶因素造成的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為：

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度值：

②稱量樣品過(guò)程中帶來(lái)的不確定度的計(jì)算

A.實(shí)驗(yàn)所用的分析天平，其稱量誤差為0.2mg，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

B.多次重復(fù)稱量，標(biāo)準(zhǔn)偏差u(m2)=0.2mg，每份樣品稱量2次，所以樣品稱量造成的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

③準(zhǔn)確稱取樣品5.0022g。通過(guò)計(jì)算，可以得到相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度值：

④樣品濃度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

(3)由對(duì)照品三乙醇胺標(biāo)樣的濃度造成的不確定度u(C1)

由對(duì)照品三乙醇胺標(biāo)樣造成的不確定度包括由其稱量、純度及配制等過(guò)程。

①純度P

對(duì)于不確定度來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)樣品的純度是其潛在的附加來(lái)源，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用按矩形分布。所用分析純?nèi)掖及泛繛?8%，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur(P)=u(P)/98=0.012/98=1.22×10-4

②容量瓶引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)樣品配制引起的不確定度類似于配制樣品造成的不確定度，那么配制三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)樣品所造成的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

③由稱量樣品誤差所造成的不確定度

稱量三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)樣品造成的不確定度同于稱量樣品造成的不確定度，那么稱量三乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)樣品造成的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品稱樣量為5.0037g。則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ur(m)=u(m)/(5.0037×103)=6.6×10-5mg

④標(biāo)準(zhǔn)品濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

(4)樣品均勻性引起的不確定度

樣品非均勻性也是不確定度來(lái)源之一，假設(shè)樣品在進(jìn)樣前已經(jīng)完全混合均勻，那么u(Fhom)值為0。

3.計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的表示方法，是用其每個(gè)來(lái)源中的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和的平方根來(lái)計(jì)算和表示。本文中所考慮的各個(gè)參數(shù)值、標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表1。與前二者相比，配制樣品溶液和配制標(biāo)準(zhǔn)品溶液等所帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)偏差相差較大（數(shù)量級(jí)級(jí)別），按照等數(shù)量級(jí)等合成不確定度評(píng)定原則，在合成不確定度計(jì)算時(shí)忽略不計(jì)。因此計(jì)算相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的公式最終可簡(jiǎn)化為：

表1 各相對(duì)不確定度分量

(1)樣品中三乙醇胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)值為：

則樣品中三乙醇胺測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u(ω)=ur(ω)×70.6%=0.049×70.6%=3.46%

(2)擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度[10]為：

u=ku(ω)=2×3.46%=6.92%

4.測(cè)量不確定度報(bào)告

該樣品中三乙醇胺的含量不確定度報(bào)告如下：

ω=70.6%，U=6.92%，k=2。

5.結(jié)論

通過(guò)分析甲基橙-二甲苯氰為指示劑滴定法測(cè)量工業(yè)三乙醇胺含量的不確定度的可能來(lái)源，并分別評(píng)定其不確定度分量，最終得到這種分析方法造成的測(cè)量不確定度值為6.92%，包含因子k=2；不確定度來(lái)源的主要是實(shí)驗(yàn)員的多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)操作以及實(shí)驗(yàn)所用儀器的規(guī)范和校準(zhǔn)。因此，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，除了嚴(yán)格要求實(shí)驗(yàn)人員按照操作規(guī)程規(guī)范操作，還必須要使用經(jīng)檢驗(yàn)過(guò)的合格的精準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)器具。