夏德春,鄭 翔,呂樹光,鄭立新

(1.中國水利水電第十二工程局有限公司施工科學(xué)研究院，浙江 杭州 330103；2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237)

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及城市化和工業(yè)化進(jìn)程的急速推進(jìn)，各種污染物的產(chǎn)生和排放量日益增加。特別是化工原料的過度使用、廢物的任意排放以及有毒有害物質(zhì)的不合理處置等，使得水生態(tài)環(huán)境問題層出不窮。其中，由于排水管網(wǎng)的滲漏和不完善的雨污水截流系統(tǒng)，大量的工業(yè)廢水和生活污水以及農(nóng)田徑流中的植物營養(yǎng)物質(zhì)向自然水體的排放更使得水體的富營養(yǎng)化程度日趨嚴(yán)重，破壞了原有自然水體的生態(tài)平衡，導(dǎo)致黑臭河道的發(fā)生[1]。

富營養(yǎng)化是一種氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)含量過多所引起的水質(zhì)污染現(xiàn)象。在自然條件下，隨著河流夾帶沖擊物和水生生物殘骸在河流、湖底的不斷沉降淤積，水體會從貧營養(yǎng)型過渡為富營養(yǎng)型。這是一種極為緩慢的過程。人類的活動加速了這一過程的演變，導(dǎo)致水體中水生生物的結(jié)構(gòu)組成發(fā)生巨大改變：藻類的大量繁殖將水中的溶解氧消耗殆盡，引起水中其他動植物及微生物大量死亡，水體發(fā)黑發(fā)臭，并產(chǎn)生大量的毒素，而這些毒素則通過食物鏈的富集最終會影響到人類的健康。由于污染源的復(fù)雜性及水體營養(yǎng)物質(zhì)難以去除，富營養(yǎng)化的防治十分棘手且代價高昂。對于外源性營養(yǎng)物質(zhì)一般通過制定排放標(biāo)準(zhǔn)、水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、實施截污工程等行政性管理手段來限制，而內(nèi)源性營養(yǎng)物質(zhì)的去除則由于輸入到河流、湖泊中的營養(yǎng)物質(zhì)在時間和空間上的分布非常復(fù)雜而變得十分困難[2-3]。針對上述含有大量內(nèi)源有機(jī)物和氮磷營養(yǎng)物質(zhì)的富營養(yǎng)化水體，開發(fā)低耗、高效的水處理技術(shù)成為現(xiàn)階段水體環(huán)境治理研究的重點和難點。相較于氧化處理、生物處理等技術(shù)，吸附法具有高效、持久、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢，因而被廣泛應(yīng)用于水處理中[4-6]。對于富營養(yǎng)化水體的治理，一方面需要控制并消除水體中含有的大量有機(jī)物及氮磷等內(nèi)源污染物，另一方面亟需恢復(fù)水體生態(tài)系統(tǒng)的機(jī)制，提升水體的自凈能力。因此，提高水體底部溶解氧水平，改善水體微生物生存環(huán)境，恢復(fù)水體自凈能力成了治理并預(yù)防水體富營養(yǎng)化的一個關(guān)鍵因素[7-9]。

天然或工農(nóng)業(yè)廢棄物等吸附材料具有易得、量大、價廉等優(yōu)勢，對材料進(jìn)行改性可以顯著提高其除磷效果，但也存在著一些缺陷。耿雅妮等[10]利用改性鋁污泥吸附除磷，較普通鋁污泥取得了更好的應(yīng)用效果，但熱改性及其他改性方法也使得成本大幅上升。孫霄等[11]利用負(fù)載納米鐵花生殼吸附除磷，達(dá)到了良好的材料再生效果，但鐵離子的大量釋放導(dǎo)致水體逐漸酸化，不利于水生生物的生存。本文所選用材料為海藻酸鈉(SA)，是一種天然的多糖碳水高分子化合物，結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基，因此可以與水中的陽離子發(fā)生靜電吸附，同時具備較強(qiáng)的螯合能力[12]。殼聚糖(chitosan)也是一種天然的高分子物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氨基和羥基，容易形成陽離子聚電解質(zhì)，能夠吸附水中的有機(jī)質(zhì)[13-15]。王凌勻等[16]通過質(zhì)子化強(qiáng)化殼聚糖的除磷效果，結(jié)果表明在中性條件下殼聚糖的質(zhì)子化程度不高，對總磷的去除也僅有40%左右。海藻酸鈉與殼聚糖均具有生物可降解、相容、綠色無毒且環(huán)境友好等特點，因此對水體環(huán)境不會產(chǎn)生二次污染。孫少晨[17]研究了海藻酸鈉-金屬鹽凝膠小球?qū)λ袩o機(jī)磷的吸附去除效果，但在模擬廢水中總磷的去除率僅接近50%。另外，徐慧等[18]利用市售過氧化鈣除磷，在35℃下取得了50.25 mg/g的吸附容量，但市售過氧化鈣一旦與水接觸，會與水發(fā)生迅速的化學(xué)反應(yīng)，并伴有過氧化氫和氧氣的釋放，在短時間內(nèi)大量氧氣的釋放遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過微生物的實際需求，且無法長期保持水體的溶解氧水平，進(jìn)而導(dǎo)致在實際應(yīng)用中過氧化鈣利用率降低，且水體的pH值迅速升高至堿性，反而對水生生物造成一定的危害[19]。本文先利用海藻酸鈉的凝膠性和殼聚糖的強(qiáng)吸附性能，制備了海藻酸鈉包埋殼聚糖凝膠小球(SA-Chitosan)；然后利用海藻酸鈉的凝膠性和聚乙二醇4000的黏性及成膜性，制備了海藻酸鈉/聚乙二醇4000復(fù)合包埋納米過氧化鈣緩釋凝膠小球(PEG4000-SA@nCP)；將二者進(jìn)行復(fù)配，制備了一種可有效吸附水體中的磷并預(yù)防水體富營養(yǎng)化水華暴發(fā)的處理劑，為富營養(yǎng)化水體提供了一種長期有效的固體供氧、吸磷和有機(jī)物，并適于微生物生長環(huán)境的微膠粒水處理劑。

1 試驗方法

1.1 原料和試劑

所用原料與試劑主要有：海藻酸鈉((C6H7O6Na)n，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司)、殼聚糖(C6nH11nNO4n，99.0%，阿拉丁試劑有限公司)、六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、無水氯化鈣(CaCl2，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚乙二醇4000(PEG-4000，99.0%，阿拉丁試劑有限公司)、氨水(NH3·H2O，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)、過氧化氫(H2O2，30%，優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、磷酸氫二鈉(NaHPO4·2H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲基橙(C14H14N3O3SNa，99.0%，阿拉丁試劑有限公司)。

1.2 測試與表征

實驗儀器主要有：機(jī)械攪拌器(JB90-S，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、空氣恒溫?fù)u床(HZQ-F160，上海晶壇儀器制造有限公司)、紫外分光光度計(DR-6000，哈希水質(zhì)分析儀器有限公司)、電子分析天平(AL204，瑞士Metter-Toledo 集團(tuán))、超純水機(jī)(CLASSIC UV MK2，英國ELGA公司)。

材料表征：使用X射線衍射儀(XRD)表征材料的晶格類型(RigakuUltima IV，日本)，輻射光源為Cu的Kα射線，波長為0.154 nm, 管電壓和管電流分別為40 kV和100 mA；使用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征材料的形貌特征(S-3400N，JEM-1400，日本)，運行電壓為80 kV；使用元素能譜儀(EDS)表征材料的元素含量及組成比例(Falion 60S，日本)；使用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)表征材料的官能團(tuán)(Thermo Nicolet Corp 6700，美國)。

1.3 試驗步驟

1.3.1復(fù)配處理劑的合成

復(fù)配處理劑的制備包括SA-Chitosan凝膠小球的制備、PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的制備以及兩者的復(fù)配，具體步驟如下：

a. SA-Chitosan凝膠小球的制備方法。在室溫20℃下，向50 mL超純水中加入2 g海藻酸鈉粉末，磁力攪拌2 h至均質(zhì)透明；向上述均質(zhì)海藻酸鈉透明溶液中投加0.5 g殼聚糖粉末，磁力攪拌2 h至均質(zhì)膠狀，用5 mL注射針管以顆粒狀滴入交聯(lián)溶液(50 mmol/L CaCl2、AlCl3)中進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時間為24 h，用超純水充分洗滌，得到SA-Chitosan凝膠小球。

b. PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的制備方法。準(zhǔn)確稱取3 g CaCl2放于30 mL超純水中，準(zhǔn)確稱取2 g PEG-4000放于上述溶液中，磁力攪拌2 h至均質(zhì)透明，加入15 mL濃度為1 mol/L的氨水溶液攪拌均勻，將混合溶液放置于磁力攪拌器上，以600 r/min恒定轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，用分液漏斗以0.125 mL/min的速率加入15 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2水溶液到上述溶液中；向50 mL超純水中加入2 g海藻酸鈉粉末，在室溫20℃下，磁力攪拌2 h至均質(zhì)透明，向上述均質(zhì)海藻酸鈉透明溶液中投加已制備好的PEG-4000包埋的nCaO2漿液，磁力攪拌24 h至均質(zhì)膠狀溶液，再用5 mL注射針管以顆粒狀滴入交聯(lián)溶液(50 mmol/L CaCl2)中進(jìn)行交聯(lián)，磁力攪拌0.5 h后，靜置24 h，用超純水充分洗滌，得到PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球。

c. 稱取等質(zhì)量的SA-Chitosan和PEG4000-SA@nCP凝膠小球，加入至50 mmol/L CaCl2溶液中，繼續(xù)攪拌12 h，用超純水充分洗滌，得到復(fù)配處理劑。

1.3.2目標(biāo)污染物去除試驗

為充分考察復(fù)配處理劑對水體中低、中和高濃度磷的去除效果，在250 mL棕色瓶中分別預(yù)配制不同初始濃度的含磷和甲基橙(MO)溶液。其中，設(shè)定預(yù)配制溶液中磷的初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、3 mg/L和6 mg/L時，實測值分別為0.81 mg/L、2.63 mg/L和5.42 mg/L(見第2.2.1節(jié))；磷初始質(zhì)量濃度設(shè)置為16 mg/L時，實測值為15.59 mg/L(見2.2.2節(jié))；磷初始質(zhì)量濃度設(shè)置為6 mg/L、10 mg/L和15 mg/L時，實測值分別為5.51 mg/L、10.12 mg/L和15.01 mg/L(見2.3.2節(jié))。溶液中MO的初始質(zhì)量濃度為32 mg/L。

試驗時將反應(yīng)器置于空氣恒溫?fù)u床中，搖床轉(zhuǎn)速為120 r/min，反應(yīng)溫度設(shè)定為20 ℃± 0.5℃，向反應(yīng)器中投加預(yù)先設(shè)定劑量的復(fù)配處理劑后開始計時反應(yīng)，并在規(guī)定的時間點取樣分析。采用紫外分光光度計測定水中MO質(zhì)量濃度(特征波長為464 nm)[20]。采用哈希內(nèi)置USEPA PhosVer 3消解-抗壞血酸法測定磷質(zhì)量濃度[21]。

實際河道水采集于上海華東理工大學(xué)校內(nèi)青春河河道起始端。該河?xùn)|通張家塘港、西接梅隴港，總長1.388 km，河口寬8～14 m，呈東西走向。采取水樣測得pH為7.8，溶解氧(DO)質(zhì)量濃度為1.2 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為2.1 mg/L，化學(xué)需氧量(COD)質(zhì)量濃度為52 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1SEM與TEM表征

圖1(a)(b)為PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的表面形貌。PEG-4000和SA對nCP顆粒進(jìn)行包埋修飾后呈現(xiàn)出光滑的表面，其規(guī)則而光滑的表面有效減緩了材料中CP的快速釋放，減緩了與水的快速反應(yīng)，具備緩釋功效，同時也減慢了處理劑中Ca2+及Al3+等的釋放，能夠達(dá)到更為高效持久的釋氧和除磷效果。經(jīng)表面修飾后，PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球具有相對均勻的粒徑，平均粒徑為50～200 nm。圖1(c)(d)為SA-Chitosan凝膠小球的表面形貌，呈現(xiàn)出不規(guī)則的孔狀表面，其多孔的表面增大了材料的比表面積，提高了吸附水中磷和有機(jī)物的活性位點。PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的TEM圖(圖2)進(jìn)一步表明制備的緩釋小球呈納米級球形顆粒，且外層被PEG-4000及SA有效包埋成膜。

圖1 復(fù)配處理劑SEM

圖2 PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的TEM圖

2.1.2XRD與EDS表征

如圖3所示，在衍射角2θ值為30.72°、35.59°、47.30°和53.21°處的峰表明PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球中nCP的存在[22]。在2θ值為28.10°處的寬峰表明凝膠小球中殼聚糖的特征峰值由于受到SA的影響相較于原料殼聚糖而發(fā)生了偏移和寬化[23]。SA-Chitosan凝膠小球的EDS圖表明材料中有多元素共存，其中Al和Ca元素的質(zhì)量分別占4.15%和4.03%(圖4(a))。圖4(b)為PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球EDS圖，其中23.87%的O元素和68.85%的Ca元素表明該小球中存在著大量的過氧化鈣。

圖3 復(fù)配處理劑的XRD表征

圖4 SA-Chitosan凝膠小球和PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的EDS表征

2.1.3FTIR表征

如圖5所示，1 095 cm-1波數(shù)處的尖峰為殼聚糖中C—H官能團(tuán)的振動吸收峰[24]。在波數(shù)為3 426 cm-1處的尖峰表明PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球及SA-Chitosan凝膠小球中的—OH官能團(tuán)或者水分子的存在[25]，在875 cm-1波數(shù)處的尖峰顯示PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的O—O鍵[26]，在1 423 cm-1處的尖峰表明PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球的O—Ca—O鍵[27]。在2 863 cm-1至2 935 cm-1波數(shù)間的特征峰表明PEG4000-SA@nCP緩釋凝膠小球中來源于PEG-4000和SA的長碳鏈結(jié)構(gòu)基團(tuán)[25]。上述特征結(jié)合2.1.1節(jié)中的SEM和TEM圖，以及2.1.2節(jié)中XRD和EDS圖譜的元素分析，表明nCP被PEG-4000和SA成功包埋。

圖5 復(fù)配處理劑的FTIR表征

圖6 復(fù)配處理劑對不同磷質(zhì)量濃度的去除效果

2.2 污染物去除效果

2.2.1除磷試驗

考察復(fù)配處理劑對水體中不同濃度磷的去除效果(圖6)。當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度為0.81 mg/L時，向水中投加5.0 mg/L、10 mg/L和15 mg/L復(fù)配處理劑后，水中磷的質(zhì)量濃度在1 h內(nèi)快速下降至0.6 mg/L、0.52 mg/L和0.45 mg/L。隨著處理劑投加劑量的增加，磷去除率從23.8%上升至44.4%(圖6(a))。當(dāng)磷的初始質(zhì)量濃度為2.63 mg/L時，投加15 mg/L、25 mg/L和50 mg/L復(fù)配處理劑后，水中磷的質(zhì)量濃度在1 h內(nèi)快速下降至2.39 mg/L、1.23 mg/L和0.56 mg/L，最大去除率為78.7%(圖6(b))。在吸附磷的初始階段，復(fù)配處理劑表面存在著較多未飽和的活性吸附位點，能夠?qū)⑺械牧卓焖傥降狡浔砻?，但隨著表面活性位點的逐漸飽和，吸附速率逐漸減慢，磷的去除速率也隨之下降直至達(dá)到平衡?？疾鞆?fù)配處理劑對高含磷水體中的磷的去除效果時(圖6(c))，向含磷5.42 mg/L的水中分別投加了0.5 g/L、1.0 g/L和1.5 g/L復(fù)配處理劑，1 h后水體中磷的質(zhì)量濃度分別下降至3.19 mg/L、1.54 mg/L和0.64 mg/L，相應(yīng)地磷去除率分別為41.4%、71.6%和88.2%，表明復(fù)配處理劑投加量的增加能夠持續(xù)提高高含磷水體中磷的去除率，這是因為用于吸附磷的復(fù)配處理劑表面的活性位點會隨著處理劑投加量的增加而增加，水中處理劑的吸附容量也隨之提高。上述結(jié)果表明復(fù)配處理劑對受低、中濃度磷污染的水體具有很好的處理效果，能夠快速、高效地去除水中的磷；同時在處理劑投加量充足時，對高含磷水體中的磷也具有較好的去除效果。

圖7 復(fù)配處理劑對水中磷及MO復(fù)合污染物的去除效果

2.2.2磷及MO復(fù)合污染去除效果

考察復(fù)配處理劑對水中磷及甲基橙(MO)復(fù)合污染物的去除效果(圖7)。配制水中磷的初始質(zhì)量濃度為15.59 mg/L，MO的初始質(zhì)量濃度為32 mg/L?？紤]到有機(jī)物MO對氧化劑的消耗，向水中投加5 g/L復(fù)配處理劑。在反應(yīng)1 h后，水中磷質(zhì)量濃度迅速降低至7.64 mg/L，且反應(yīng)7 h后磷質(zhì)量濃度持續(xù)降低到2.92 mg/L，隨后磷去除速率減緩。水中MO的去除也分為兩個階段，在反應(yīng)開始前7 h內(nèi)，屬于快速吸附階段，水中大量的MO被去除，去除率達(dá)45.7%，而后轉(zhuǎn)入慢速階段，復(fù)配處理劑表面吸附位點逐漸飽和，磷及MO開始向復(fù)配處理劑的內(nèi)部孔穴轉(zhuǎn)移。經(jīng)過45 h后，反應(yīng)體系中磷和MO的最終質(zhì)量濃度分別降低為0.85 mg/L和10.98 mg/L，去除率分別達(dá)到94.5%和65.7%。該結(jié)果與王凌勻等[16]和孫少晨[17]的研究中單獨除磷的效果相比較，本文制備的復(fù)配處理劑不僅可以大大提高水中磷的去除率，同時也能去除磷和MO復(fù)合污染物。

2.2.3處理劑釋氧效果

考察復(fù)配處理劑緩慢釋氧的效果(圖8)，向超純水(無氧)、含磷和MO水溶液(無氧)中投加4 g/L復(fù)配處理劑，釋氧10 h后，水中溶解氧(DO)質(zhì)量濃度分別上升至4.5和5.1 mg/L，表明該復(fù)配處理劑具有在水中緩慢釋氧效果，顯著提高了水中DO水平，且水質(zhì)條件對其釋氧效果無明顯影響，這也為水泥交界處的好氧微生物提供了良好的好氧條件，進(jìn)而可提高水體自凈能力，有效避免厭氧環(huán)境的發(fā)生。

圖8 復(fù)配處理劑釋氧效果

圖9 復(fù)配處理劑用量對實際河道水中除磷效果的影響

2.3 實際河道水體中污染物去除效果

2.3.1復(fù)配處理劑用量對除磷效果的影響

實際河道水體中復(fù)配處理劑用量對除磷效果的影響見圖9，在不投加復(fù)配處理劑時，實際河道水中磷的質(zhì)量濃度在2.1 mg/L左右。向水中分別投加1.0 g/L、1.5 g/L和2.0 g/L復(fù)配處理劑后，1 h內(nèi)水中磷質(zhì)量濃度大幅度下降，分別降至1.41 mg/L、1.02 mg/L和0.75 mg/L。隨后磷的去除逐漸減緩，2.5 h后水中磷質(zhì)量濃度最終分別降至1.25 mg/L、0.91 mg/L和0.68 mg/L。隨著復(fù)配處理劑用量的增加，處理劑中可用的活性位點相應(yīng)增加，水中除磷速率也隨之加快。上述結(jié)果表明，該復(fù)配處理劑能夠在較低用量下有效去除實際河道水中的磷。

2.3.2初始磷質(zhì)量濃度對除磷效果的影響

在實際河道水中考察高質(zhì)量濃度磷條件下復(fù)配處理劑除磷的效果(圖10)。試驗預(yù)先在實際河道水中投加磷以配制成5.51 mg/L、10.12 mg/L和15.01 mg/L的不同水體。向水中投加5 g/L復(fù)配處理劑反應(yīng)1 h后，水中磷質(zhì)量濃度分別降至2.32 mg/L、2.49 mg/L和2.61 mg/L。在復(fù)配處理劑用量一定時，高質(zhì)量濃度水體中的磷能夠更為快速有效地與處理劑活性位點接觸并結(jié)合，因此在反應(yīng)開始的前1 h內(nèi)除磷效果更為高效。此外，由于向水中投加了足量的復(fù)配處理劑，因此處理劑提供的活性位點相較于磷處于充足狀態(tài)，最終磷去除率均較高。這也表明在投加足量復(fù)配處理劑時，實際河道水中的高磷質(zhì)量濃度對復(fù)配處理劑的除磷效果無明顯影響，均可達(dá)到理想的效果。

圖10 不同高磷質(zhì)量濃度對復(fù)配處理劑處理實際河道水體中磷的效果

2.3.3實際水體中復(fù)配處理劑釋氧效果

考察復(fù)配處理劑在實際水體中的釋氧效果(圖11)。向?qū)嶋H河道水體中投加4 g/L復(fù)配處理劑，實際河道水體中DO初始質(zhì)量濃度為1.2 mg/L。在復(fù)配處理劑釋氧10 h過程中，水中DO持續(xù)上升，最終DO水平達(dá)到4.8 mg/L，表明該復(fù)配處理劑在實際河道水中也具備良好的釋氧效果，可為好氧微生物提供良好的生存環(huán)境。

圖11 4 g/L復(fù)配處理劑在實際河道水體中的緩慢釋氧效果

2.4 吸附機(jī)理探討

(1)

(2)

3 結(jié) 語

海藻酸鈉包埋殼聚糖凝膠小球(SA-Chitosan)和海藻酸鈉/聚乙二醇4000復(fù)合包埋納米過氧化鈣緩釋凝膠小球(PEG4000-SA@nCP)為復(fù)配處理劑，具備高吸附和緩慢釋氧等性能。試驗結(jié)果表明該復(fù)配處理劑能夠通過物理化學(xué)吸附作用高效去除水中的磷和有機(jī)物污染，對兩者的復(fù)合污染也具有較高的去除效果。在實際河道復(fù)雜水體中對高質(zhì)量濃度的磷也具有高效的除磷作用，處理劑的緩慢持久釋氧功能可為河道水泥交界處的好氧微生物提供良好的好氧環(huán)境，提高水體自凈能力，因此，該復(fù)配處理劑對防止河道黑臭及避免富營養(yǎng)化具有重要的實際應(yīng)用價值，可為實際河道水體的治理提供一種新的處理劑選擇。