朱德倫, 彭雨晴, 白瑞成, 李愛軍, 趙添婷, 孫寧霞

(上海大學材料科學與工程學院, 上海 200444)

由于3C 產品(計算機類、通信類和消費類電子產品的統(tǒng)稱)和電動交通工具等的不斷發(fā)展, 現(xiàn)階段的商用鋰電池越來越難以滿足消費者的使用需求[1].目前, 商用石墨負極材料比容量較低(372 mA·h/g), 能量密度和功率密度有限.研發(fā)高容量負極是研制高比容量鋰離子電池的重要前提[2-3].硅具有目前已知最高的理論比容量(4 200 mA·h/g)[4], 遠高于傳統(tǒng)石墨負極,且硅有更高的嵌/脫鋰電位, 可有效避免大倍率充放電過程中鋰的析出, 能夠提高電池的安全性.同時, 硅的高比容量源于硅鋰的合金化過程, 因而硅基負極材料不會與電解液發(fā)生溶劑共嵌入, 進而對電解液的適用范圍更廣.但是, 硅作為鋰離子電池負極材料也有缺點: 鋰離子的嵌入/脫出會引起硅顆粒巨大的體積效應(＞300%), 產生的機械作用力會使材料粉化導致電極活性物質與集流體剝離, 喪失電接觸; 由于體積效應, 粉化暴露出的表面不斷形成新的固體電解質界面(solid electrolyte interface, SEI)膜, 消耗電解液, 最終導致電池性能下降較大[5].

為改善硅基負極材料循環(huán)性能, 提高在循環(huán)過程中結構的穩(wěn)定性和庫侖效率, 通常將硅材料進行結構設計和復合.納米顆粒[6]、納米線[7]、納米管[8]、多孔結構[9]、核殼結構[10]等都可以一定程度上抑制巨大的體積效應, 同時還能減小鋰離子的擴散距離, 提高嵌/脫鋰速率.但是, 由于結構增加了比表面積, 增大了硅材料與電解液的接觸, 導致SEI 膜生成的增加, 降低了庫侖效率.而硅與金屬復合, 金屬組分可以提高材料的電子電導, 減小硅材料的極化, 從而提高電極材料的庫侖效率.金屬的延展性也可以在一定程度上抑制硅材料的體積效應, 提高循環(huán)性能[11].

本工作采用金屬輔助化學刻蝕方法和化學鍍方法制備了三維多孔硅/銀復合材料負極, 使鋰離子電池硅負極材料同時具備了短擴散距離、高脫/嵌鋰速率和高電導率等特性.并通過多種研究手段, 對材料的組成、結構和電化學性能進行了表征.

1 實驗部分

1.1 三維多孔硅

金屬輔助化學刻蝕法是制備三維多孔硅的常用方法, 由于其工藝簡單、成本低廉和易于控制等特點而被廣泛應用[12].圖1 為金屬輔助化學刻蝕制備三維多孔硅示意圖.多孔硅的制備是先將金屬Ag 沉積在硅表面得到銀修飾硅顆粒, 再在刻蝕液中金屬催化刻蝕, 具體步驟如下:

圖1 金屬輔助化學刻蝕制備三維多孔硅示意圖Fig.1 Schematic diagram of 3D-porous-Si synthesized by metal-assisted chemical etching

(1) 配置0.01 mol/L AgNO3+5 mol/L氫氟酸(HF)混合溶液, 將1.0 g 硅粉(400 目, 3 N,國藥集團化學試劑有限公司)加入其中進行反應, 25°C 條件下反應45 s, 得到的Ag 修飾硅顆粒用乙醇和去離子水分別洗滌、抽濾后真空干燥備用.

(2) 將Ag 修飾的硅顆粒放入0.2 mol/L H2O2+5 mol/L HF 組成的刻蝕液中, 30°C 水浴條件下刻蝕1 h, 即得到三維多孔硅, 隨后使用乙醇和去離子水分別洗滌、抽濾后真空干燥.

1.2 三維多孔硅/銀復合材料

化學鍍方法是非金屬材料進行金屬化和金屬復合的常用方法[13].本工作采用硝酸銀為主鹽, 氨水和乙二胺為復合絡合劑, 氫氧化鉀為速度調節(jié)劑, 葡萄糖和酒石酸鉀鈉為復合還原劑,聚乙二胺和乙醇為穩(wěn)定劑.

(1) 主鹽溶液的配置.用適量去離子水分別溶解硝酸銀和氫氧化鉀, 邊攪拌邊緩慢把絡合劑加到硝酸銀溶液中, 直至形成無色透明的銀氨絡合物溶液.加入氫氧化鉀溶液, 又形成沉淀;再加入剩余的絡合劑, 使溶液清澈透明, 去離子水定容至規(guī)定體積.

(2) 還原劑溶液的配置.將葡萄糖和酒石酸鉀鈉混合液煮沸10 min, 使葡萄糖由左旋轉變?yōu)橛倚? 冷卻后加入一定的乙醇和聚乙二醇, 去離子水定容至規(guī)定體積.將配置好的還原劑溶液加入主鹽溶液中, 隨后加入制備好的三維多孔硅, 在30°C 水浴條件下反應30 min, 反應完成后樣品使用去離子水洗滌、抽濾后真空干燥, 即得到三維多孔硅/銀復合材料.

1.3 樣品的形貌及物相表征

使用DLMAX-2550 X 射線粉末衍射儀(日本, Rigaku)進行樣品的物相分析.測試條件為銅靶, 加速電壓40 kV, 電流強度40 mA, 步長0.02°, 掃描范圍20° ～80°.

使用S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本, Hitachi)觀察樣品的表面形貌、銀的包覆情況,工作電壓10 kV, 樣品在觀察前經過噴金處理.

使用ASAP-2020 比表面與孔隙度分析儀(美國, Micromeritics)分析三維多孔硅材料的比表面積和孔徑分布情況.測試前樣品在200°C 脫氣6 h, 以清除表面吸附物質.

1.4 樣品的電化學表征

以三維多孔硅/銀復合材料作為電極活性物質, 按質量比m(活性物質)∶m(導電劑)∶m(黏結劑)=60∶20∶20 進行混合并分散.將分散均勻的漿料涂布在銅箔上, 90°C 真空干燥12 h, 沖壓成直徑12 mm 的電極片, 隨后轉移至手套箱中(質量分數(shù)p(O2)<10?6,p(H2O)<10?6).以金屬鋰為對電極, 隔膜為Celgard 2500, 采用LiPF6電解液(LBC305-01, CAPCHAM), 組裝成CR2032 半電池.

循環(huán)伏安測試在電化學工作站(上海辰華CHI6700)上進行, 掃描速率為0.1 mV·s?1, 測試范圍為0.1～1.5 V, 測試環(huán)境溫度25°C.

交流阻抗測試使用電化學工作站(上海辰華CHI6700)進行測試, 在全部脫鋰狀態(tài)下(開路電壓1 V 左右)對實驗電池進行交流阻抗測試, 頻率范圍0.01～100 kHz, 交流振幅0.005 V, 測試環(huán)境溫度25°C.

半電池恒流充放電測試用小微電流電池測試系統(tǒng)(LANHE, CT2001A) 進行測試, 充放電條件為420 mA/g 恒流充放電, 終止電壓范圍為0.01～1.2 V, 測試環(huán)境溫度25°C.

2 結果與討論

2.1 金屬輔助化學刻蝕及化學鍍方法機理分析

單質硅在AgNO3和HF 的混合液中, 由于Ag+與Si 在HF 溶液中存在氧化還原電位差, Ag+與Si 發(fā)生氧化還原反應將金屬Ag 沉積在Si 表面, 得到Ag修飾的硅顆粒.隨后Ag修飾的硅顆粒在HF 和H2O2的混合液中進行金屬輔助化學刻蝕, 得到三維多孔硅.刻蝕時沉積在Si 表面的Ag 粒子作為活性催化點, 會在與Si 接觸的一側形成局部腐蝕原電池, 由于H2O2/H2O的氧化還原電位(+1.77 V)比Si 的價帶(0.67 V)高, 在一定濃度的HF 溶液中,H2O2得到電子被還原, 同時空穴被注入Si 的價帶中, Si 作為腐蝕原電池負極發(fā)生氧化反應生成SiO2, SiO2在HF 溶液中不斷被溶解[12,14-15]

為了進一步提升三維多孔硅的電化學性能, 抑制Si 的體積膨脹, 采用化學鍍方法在三維多孔硅表面包覆一層銀層[11,16], 得到三維多孔硅/銀復合材料.首先, 采用葡萄糖和酒石酸鉀鈉作為混合還原劑, Ag+和氨水反應生成穩(wěn)定的銀氨絡合物; 然后, 還原劑將銀氨絡合物還原為Ag, 并均勻地沉積在Si 的表面[13,17].

2.2 材料的形貌及物相分析

圖2 為單質硅、銀修飾的硅顆粒、三維多孔硅顆粒和三維多孔硅/銀復合材料表面形貌的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)圖像.由圖2 可以看出, 單質硅粒徑在38 μm左右, 表面形貌致密、光滑.采用伽伐尼電池反應制備的銀修飾硅顆粒, 可觀察到銀顆粒均勻分布在硅顆粒表面, 銀顆粒的尺寸、形狀和分布將會對下一步金屬輔助化學刻蝕的蝕孔尺寸、形狀和分布產生很大影響[18].三維多孔硅表面蝕孔分布均勻, 蝕孔形狀多為裂隙孔[19].三維多孔硅/銀復合材料表面被銀顆粒緊密包覆, 比較平整, 相互之間存在連接, 同時蝕孔仍然保留可見, 以保證鋰離子可以正常遷移進入.

為確定三維多孔硅/銀復合材料的物相, 對其進行了X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析.圖3 為Si 和Ag 的XRD 標準圖譜, 三維多孔硅和三維多孔硅/銀復合材料的XRD 圖譜.由圖3 可以看出: 三維多孔硅中出現(xiàn)了標準的硅衍射峰和微弱的銀衍射峰, 二者都呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰, 證明其結晶度都很高, 而Ag 作為金屬輔助化學刻蝕的催化劑, 隨著反應的進行不斷向硅內部刻蝕, 一直處在蝕孔的底部, 由于X射線衍射深度有限, 導致其衍射強度不高; 三維多孔硅/銀復合材料中出現(xiàn)了明顯的銀衍射峰, 而硅的衍射峰基本保持不變, 結合SEM 圖像, 可以確認通過化學鍍方法在多孔硅表面鍍覆了一層金屬銀.

圖3 Si、Ag、三維多孔硅和三維多孔硅/銀復合材料XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of Si and Ag, 3D-porous-Si and 3D-porous-Si/Ag composites

為確定三維多孔硅的比表面積和孔徑分布, 對三維多孔硅進行氮氣等溫吸脫附測試.圖4為三維多孔硅的氮氣吸附等溫曲線和BJH(Barret-Joyner-Halenda)孔徑分布曲線.根據多點BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算比表面積, 三維多孔硅的比表面積為6.083 m2/g, 遠大于所用單質硅的比表面積0.017 m2/g.由三維多孔硅的吸附等溫曲線可知, 蝕孔的類型為具有較小寬度的介孔, 吸脫附曲線完全可逆, 并且由回滯環(huán)類型可知, 經過金屬輔助化學刻蝕的硅具有層狀結構, 產生狹縫型的介孔[20], 此結構可在SEM 圖像(見圖2)中觀察到.隨后通過BJH 模型計算孔徑分布, 可知狹縫型介孔的平均寬度在12.5 nm 左右.

圖2 4 種復合材料的SEM 圖像Fig.2 SEM images of the four samples composites

圖4 三維多孔硅的吸附等溫和BJH 孔徑分布曲線Fig.4 Isotherm tabular curves and BJH-pore-size distributions curve of 3D-porous-Si

2.3 循環(huán)伏安分析

為探究三維多孔硅/銀復合材料的脫嵌鋰機制, 對電極進行循環(huán)伏安測試, 掃描速率為0.1 mV·s?1, 測試電壓為0.1～1.5 V, 結果如圖5 所示.在第一圈循環(huán)的鋰化過程中, 在0.6 V左右出現(xiàn)一個寬還原峰, 對應電解液和電極活性物質形成SEI 膜的過程, 并且在隨后的循環(huán)中沒有出現(xiàn), 說明SEI 膜基本完整, 電解液和電極活性物質沒有形成新的SEI 膜.在0.15 V 左右尖銳的還原峰對應硅鋰化的過程, 包括鋰嵌入硅形成非晶態(tài)LixSi 合金相和非晶態(tài)LixSi 向晶態(tài)轉變兩個過程, 隨后在第一圈循環(huán)的脫鋰過程中, 0.5 V 左右的氧化峰對應著硅脫鋰形成無定形硅的過程; 第二圈循環(huán)開始后, 在0.2 V 左右開始出現(xiàn)一個還原峰, 對應著鋰與無定型鋰發(fā)生合金化, 并且0.5 V 左右的氧化峰越來越明顯, 表明電極活性物質逐步活化.

圖5 三維多孔硅/銀復合材料電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammograms curves of 3D-porous-Si/Ag composite electrode

2.4 交流阻抗分析

為進一步探究三維多孔硅/銀復合材料的電化學特性, 對其進行交流阻抗譜測試, 結果如圖6 所示, 其中半電池循環(huán)不同圈數(shù)后, 在全部脫鋰狀態(tài)下開路電壓維持在1 V 左右, 測試頻率為0.01～100 kHz, 交流振幅0.005 V.圖6(a)中高頻區(qū)半圓表示接觸阻抗, 中頻區(qū)半圓表示電荷轉移阻抗, 低頻區(qū)斜線表示鋰離子固相擴散過程[21].圖6(a)中三維多孔硅材料存在明顯的高頻區(qū)和中頻區(qū)半圓, 而三維多孔硅/銀復合材料沒有明顯中頻區(qū)半圓, 說明銀層的存在有效地降低了電荷轉移阻抗.圖6(b) 中三維多孔硅/銀復合材料電極隨著循環(huán)圈數(shù)的增加, 內部阻抗逐漸減小, 可能是由于鋰離子嵌入后無法脫出造成, 導致電極材料內部阻抗減小, 但是電池比容量也出現(xiàn)明顯下降, 是導致電池容量下降的主要因素之一[22].圖6(b)等效電路模型中,RS為電池組件相關電阻(如電解質和隔膜等);RSEI為電極表面生成的SEI膜的電阻;RCT為電子轉移電阻;WO是Warburg 阻抗, 為電極中鋰離子擴散所引起; SEI 膜和電子轉移所產生的電容使用常相位角元件(constant phase angle element, CPE)CPESEI和CPECT代替.分別對循環(huán)不同圈數(shù)的三維多孔硅/銀復合材料電極等效電路模型進行擬合, 擬合數(shù)據(RS+RSEI+RCT)如表1 所示[23].

圖6 三維多孔硅和三維多孔硅/銀復合材料電極的Nyquist 圖Fig.6 Nyquist plots of 3D-porous-Si and 3D-porous-Si/Ag composite electrode

表1 循環(huán)不同圈數(shù)三維多孔硅/銀復合材料的擬合數(shù)據Table 1 Resistance values derived from fitting result with 3D-porous-Si/Ag composite of various cycles

2.5 恒電流充放電循環(huán)性能分析

三維多孔硅負極和三維多孔硅/銀復合材料負極在100 mA/g 條件下恒流充放電, 得到的第1, 2 和5 圈循環(huán)電壓曲線如圖7 所示.在三維多孔硅/銀復合材料負極(見圖7(b))首次放電曲線在0.6 V 左右處出現(xiàn)一個轉折, 對應電解液和電極活性物質形成SEI 膜的過程; 在0.15 V左右出現(xiàn)的電壓平臺對應硅鋰化的過程; 在隨后的首次充電曲線0.5 V 左右處出現(xiàn)的電壓平臺, 對應硅脫鋰過程, 與循環(huán)伏安分析結果相符.三維多孔硅/銀復合材料負極的首循環(huán)放電比容量為2 822 mA·h/g, 首循環(huán)充電比容量為2 478 mA·h/g.在隨后的第2, 5 圈循環(huán)中, 可逆比容量只有輕微的衰減.與此相比, 三維多孔硅負極(見圖7(a))在第5 個循環(huán)出現(xiàn)大幅衰減,可見單純的多孔結構并不能有效提高硅基負極材料的性能.

圖7 三維多孔硅負極和三維多孔硅/銀復合材料負極的循環(huán)充放電曲線Fig.7 Discharge and charge profiles 3D-porous-Si anode and 3D-porous-Si/Ag composite anode

三維多孔硅負極和三維多孔硅/銀復合材料負極在420 mA/g 條件下恒流充放電, 得到的循環(huán)性能曲線如圖8 所示.三維多孔硅負極首循環(huán)放電比容量3 234 mA·h/g,首循環(huán)庫侖效率為86.3%, 但在經歷8 個循環(huán)之后, 可逆比容量就出現(xiàn)了大幅下降, 這是因為多孔結構提高了硅的比表面積, 孔洞為鋰離子遷移提供了通道, 但由于表面結構無法形成穩(wěn)定的SEI 膜, 導致了可逆比容量的迅速下降.三維多孔硅/銀復合材料負極首循環(huán)放電比容量為2 822 mA·h/g,首循環(huán)庫侖效率為87.8%, 經歷50 個循環(huán)之后, 容量仍保持有832 mA·h/g, 庫侖效率從第二個循環(huán)開始, 平均保持在96.5% 左右.同時, 由圖8 可以觀察到庫侖效率周期性降低, 這可能是由于鋰嵌入無法脫出造成的, 在交流阻抗測試中也觀察到相同的現(xiàn)象, 這也是造成電池容量衰減的原因之一.與三維多孔硅負極相比, 雖然首循環(huán)放電比容量較低, 但表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和庫侖效率, 因為孔洞結構能夠緩沖硅鋰化時的體積效應, 并且孔洞結構提供了大的比表面積, 二者為鋰離子的遷移提供了通道, 銀包覆層具有良好的導電性, 在提高電極材料導電性的同時, 進一步抑制硅鋰化時的體積效應, 從而提高了循環(huán)性能和庫侖效率.

圖8 三維多孔硅負極和三維多孔硅/銀復合材料負極循環(huán)性能Fig.8 Cycling performances of 3D-porous-Si anode and 3D-porous-Si/Ag composite anode

3 結束語

利用金屬輔助化學刻蝕方法制備了三維多孔硅, 隨后通過化學鍍方法在三維多孔硅表面均勻包覆一層金屬銀層, 得到三維多孔硅/銀復合材料作為鋰離子電池負極.三維多孔硅呈現(xiàn)狹縫型介孔, 平均孔徑寬度為12.5 nm, 內部中空體積可以緩解硅在鋰化過程中巨大的體積效應, 多孔結構為鋰離子遷移提供了通道, 也緩解了硅內部嵌鋰無法脫出的問題.在420 mA/g的恒電流充放電條件下, 首循環(huán)放電比容量2 822 mA·h/g, 首循環(huán)庫侖效率為87.8%, 經過50 次充放電循環(huán)后比容量仍保有832 mA·h/g.三維多孔硅表面包覆的金屬銀層在增強導電性的同時, 也能抑制硅鋰化時的體積膨脹.