趙攀登, 何永超, 何新華, 馮笑笑, 浦嫻娟, 程伶俐, 焦 正

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444)

在社會(huì)日益發(fā)展的今天, 人們使用可移動(dòng)智能設(shè)備越來(lái)越多, 對(duì)于智能設(shè)備電池性能的要求也越來(lái)越高.鋰離子電池(lithium ion battery, LIB, 簡(jiǎn)稱(chēng)鋰電池)具有高電流密度、長(zhǎng)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)和無(wú)污染等優(yōu)勢(shì), 在移動(dòng)智能設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用中貢獻(xiàn)了非常重要的力量[1-4].然而,作為鋰電池負(fù)極材料, 商用石墨的理論容量只有372 mA·h·g?1, 無(wú)法滿(mǎn)足更高鋰電容量的需求[5-8].因此, 設(shè)計(jì)制備具有較高理論容量的鋰電池負(fù)極材料顯得尤為重要[9-11].

金屬有機(jī)框架(metal organic framework, MOF)是一種新型的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料,以金屬與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵形成[7,12-14].在已有的能源材料研究中, 由于MOF 擁有大的比表面積, 良好的多孔性能以及好的熱穩(wěn)定性能和有序的晶體結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用在鋰電池電極材料以及超級(jí)電容器中[15-18].但是MOF 的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性比較差, 從而限制了自身的應(yīng)用研究.有趣的是, 以MOF 作為自犧牲模板制備的衍生物受到了能源材料領(lǐng)域?qū)W者越來(lái)越多的關(guān)注[19-22].Yang 等[23]以Zn/Fe 雙金屬普魯士藍(lán)為模板制備了ZnO/ZnFe2O4復(fù)合材料, 并表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.Lu 等[24]同樣以MOF 為模板制備的NiCo2V2O8核雙層殼結(jié)構(gòu), 有效地緩解了鋰電池循環(huán)中結(jié)構(gòu)崩塌的問(wèn)題.

本工作通過(guò)一步溶劑熱法成功合成了Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體, 并通過(guò)以Co/Cu-BTC 為自犧牲模板在空氣中煅燒制備了雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料.雙金屬氧化物之間的協(xié)同作用和獨(dú)特的雙層殼立方體結(jié)構(gòu)提高了Co2.7Cu0.3O4作為鋰電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能, 使其具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

Co(NO3)2·6H2O(質(zhì) 量 分 數(shù) 為99%), Cu(NO3)2·3H2O(質(zhì) 量 分 數(shù) 為99%), N,N-二 甲 基甲酰胺(N,N-dimethylformamide, DMF) (質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%), 無(wú)水乙醇, 聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP)和均苯三甲酸, 均采購(gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司.上述全部藥品都未進(jìn)行進(jìn)一步提純處理, 去離子水(18.25 M?·cm, 25°C)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室純水機(jī)制備.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 制備Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體

稱(chēng)取0.794 5 g Co(NO3)2·6H2O 和0.065 6 g Cu(NO3)2·3H2O 溶解在30 mL DMF 中,攪拌15 min, 記為溶液A; 稱(chēng)取0.3 g 均苯三甲酸和2 g PVP 溶解在30 mL DMF 中, 攪拌15 min,記為溶液B; 然后將溶液B 逐滴加入溶液A 中, 同時(shí)不斷快速攪拌30 min, 再倒入100 mL 聚四氟乙烯反應(yīng)釜中, 放入鼓風(fēng)干燥箱, 150°C 保持8 h.把產(chǎn)品離心, 用DMF 和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次之后, 放入真空干燥箱中干燥, 60°C 保持12 h, 最終制得紫色的Co/Cu-BTC.

1.2.2 制備雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料

將上述制備的紫色Co/Cu-BTC 放入石英舟中, 使用管式爐在空氣中以2°C/min 的速率升溫至450°C, 并在此溫度保持2 h.在煅燒自然冷卻至室溫之后, 得到最終產(chǎn)品Co2.7Cu0.3O4雙層殼結(jié)構(gòu)納米盒子.

1.3 形貌和結(jié)構(gòu)表征儀器

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X 射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction, XRD)儀(Rigaku D/Max-2500)進(jìn)行表征, 光源為CuKα射線(xiàn)(40 kV/30 mA,λ=1.560 4), 掃描的衍射角范圍為5° ～80°, 掃描速率8(°)/min.透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)圖像由JEM200CX 進(jìn)行采集, 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM) 圖像由JSM-6700F 進(jìn)行收集.

1.4 半電池組裝和電性能測(cè)試

半電池中的極片制備是將制備的電極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(polyvinglidene fluoride,PVDF)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%), 按質(zhì)量比為8∶1∶1 的比例混合, 再加入適量的N-甲基吡咯烷酮(Nmethyl pyrrolidone, NMP)作為分散劑, 使用高速分散器進(jìn)行分散, 把得到的漿液均勻涂布在干凈的銅片上(密度Φ=14 mm), 在60°C 下真空干燥24 h.

電化學(xué)性能測(cè)試均是在把電極材料組裝成2032 型紐扣電池之后, 在室溫條件下進(jìn)行測(cè)試.電池組裝在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行, 其中水和氧氣的體積分?jǐn)?shù)均小于0.000 1 %, 紐扣電池中使用高純鋰片作為參比電極, 隔膜采用聚丙烯膜(Celgard 2400), 使用的電解液為1 mol/L LiPF6, 溶劑組成為碳酸乙烯酯(ethylene carbonate, ES)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)和碳酸二乙酯(diethyl carbonate, DEC), 其中V(碳酸乙烯酯)∶V(碳酸二甲酯)∶V(碳酸二乙酯)=1∶1∶1.在所有的電化學(xué)性能測(cè)試前, 電池需要靜置24 h, 性能測(cè)試中的循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)圖是在CHI 660e 電化學(xué)工作站中測(cè)得, 充放電以及循環(huán)性能測(cè)試是在LAND-2001A 電池測(cè)試儀器中進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料的表征

實(shí)驗(yàn)采取溶劑熱法合成Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體, 并在空氣中進(jìn)行煅燒熱處理得到了最終的電池負(fù)極材料Co2.7Cu0.3O4.圖1 展示的是實(shí)驗(yàn)制備的Co/Cu-BTC 立方體以及雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料的XRD 圖譜.通過(guò)圖1(a)可以看到, 在10.4°處有對(duì)應(yīng)于Co/Cu-BTC 的峰; 通過(guò)圖1(b)可以看到, 合成的Co2.7Cu0.3O4雙層殼結(jié)構(gòu)立方體的XRD 衍射峰比較強(qiáng), 表明具有特別高的結(jié)晶度, 同時(shí)所有特征峰均與Co2.7Cu0.3O4(JCPDS:00-025-02790)完全匹配, 證明成功合成了Co2.7Cu0.3O4, 其中Cu 與Co 的原子數(shù)之比與實(shí)驗(yàn)中的Cu/Co 比值一致, 均為1∶9.

圖1 Co/Cu-BTC和Co2.7Cu0.3O4 的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of Co/Cu-BTC and Co2.7Cu0.3O4

圖2 為制備的Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體的SEM 圖像.由圖2(a)可以看出, 合成的實(shí)心立方體尺寸比較均一, 其中部分區(qū)域放大后(見(jiàn)圖2(b)), 可以看到Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體的尺寸大小在400～500 nm, 且立方體具有非常光滑的外表面.

圖2 Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體的SEM 圖像Fig.2 SEM images of Co/Cu-BTC solid cubes precursor

圖3 為制備的Co/Cu-BTC 立方體前驅(qū)體進(jìn)行熱處理之后的SEM 以及TEM 圖像.通過(guò)圖3(a)可以清晰地觀察到, 經(jīng)過(guò)熱處理之后的Co2.7Cu0.3O4依然保持著原有的立方體形貌, 但納米立方體的尺寸有略微的縮小, 這可能是由于在煅燒過(guò)程中Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體中的有機(jī)配體與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng), 產(chǎn)生CO2, 導(dǎo)致立方體表面發(fā)生收縮.另外, 通過(guò)圖3(a)可以看到, 立方體表面由大約10～20 nm 的納米顆粒組成, 非常粗糙.從圖3(b)可觀察到,在空氣中煅燒后, Co2.7Cu0.3O4呈現(xiàn)出均一的雙層殼結(jié)構(gòu)的立方體.

圖3 雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4 立方體復(fù)合材料的SEM 和TEM 圖像Fig.3 SEM and TEM images of double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

通過(guò)上述相關(guān)表征結(jié)果分析, 雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料的合成機(jī)理如圖4 所示.首先, 通過(guò)溶劑熱法合成了Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體; 隨后, 在空氣中對(duì)Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體進(jìn)行熱處理, 使其完全轉(zhuǎn)化成雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體.雙層殼結(jié)構(gòu)的形成主要是由于在對(duì)Co/Cu-BTC 熱解過(guò)程中產(chǎn)生的非平衡態(tài)熱處理導(dǎo)致了多相收縮過(guò)程.在煅燒的初始階段, 由于在放射方向(步驟Ⅰ)存在比較大的溫度梯度(?T),這促使在Co/Cu-BTC 表面先形成了一層Co2.7Cu0.3O4殼, 最外層的殼非常堅(jiān)硬, 可以對(duì)于Co/Cu-BTC 立方體的進(jìn)一步收縮起到很好的保護(hù)作用.隨著煅燒的繼續(xù), 在Co2.7Cu0.3O4殼層與Co/Cu-BTC 核界面之間存在著由于有機(jī)配體氧化分解產(chǎn)生的收縮力(Fc)和來(lái)自于黏附于堅(jiān)硬的殼以抑制進(jìn)一步向核的方向收縮的黏著力(Fa)兩個(gè)不同方向的力.隨著?T的增大,Fc>Fa, 使得其進(jìn)一步向內(nèi)收縮, 同時(shí)使核與外層殼分離, 從而形成了核殼結(jié)構(gòu)(步驟Ⅱ).隨著煅燒過(guò)程的繼續(xù), 由于?T的減小而使Fc變得足夠小, 當(dāng)Fa>Fc(步驟Ⅲ)時(shí), 質(zhì)量傳遞的方向會(huì)發(fā)生逆轉(zhuǎn), 即內(nèi)部核開(kāi)始向外擴(kuò)散, 從而形成了內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu).最后, 形成雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體結(jié)構(gòu)復(fù)合材料.

圖4 雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4 立方體復(fù)合材料的合成示意圖Fig.4 Schematic illustration of the formation process of the double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

2.2 電性能表征

將制得的雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料用作鋰電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試, 得到的循環(huán)伏安曲線(xiàn)以及恒電流充放電曲線(xiàn)如圖5 所示.雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料的在掃描速率為0.1 mV·s?1, 電壓為3.0～0.01 V 之間的CV 曲線(xiàn)如圖5(a)所示.從圖5(a)中可以看到: 在第一圈掃面中, 在1.2 V出現(xiàn)了一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Co2.7Cu0.3O4中Co2+,Co3+還原成Co; 在0.56 V 左右出現(xiàn)的一個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Cu2+還原成Cu 單質(zhì)以及固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)膜的形成; 出現(xiàn)在1.39 V 左右的氧化峰對(duì)應(yīng)于在充電過(guò)程中Cu 被氧化成Cu2+; 2.02 V 的峰對(duì)應(yīng)于Co 被氧化成Co3+.雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料的恒電流充放電曲線(xiàn)如圖5(b)所示, 從圖中可以看到雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體電極材料的初始放電和充電比容量分別為1 988 和1 333 mA·h·g?1, 表現(xiàn)出較高的比容量; 首圈庫(kù)侖效率在67%, 其中損失的33%是因?yàn)樵谑状畏烹娺^(guò)程中形成的SEI 膜對(duì)電池比容量造成不可逆的損失.兩圈充放電曲線(xiàn)重合度非常高, 表明在其循環(huán)過(guò)程展現(xiàn)出優(yōu)秀的可逆性.

圖5 雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4 立方體復(fù)合材料首圈CV 曲線(xiàn)以及0.1 A·g?1 電流密度下恒電流充放電曲線(xiàn)Fig.5 Initial cycle CV curves and galvanostatic discharge-charge curves at 0.1 A·g?1 of the doubles layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料在電壓窗口為0.005～3.0 V, 電流密度為0.1 A·g?1的條件下的循環(huán)性能如圖6(a) 所示.從圖中可以清晰地觀察到, 在循環(huán)50 圈之后, Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料依然保持著1 191 mA·h·g?1的放電比容量, 展現(xiàn)出較其他過(guò)渡雙金屬氧化物高的容量性能.同時(shí)由圖6(b)所示的Nyquist 交流阻抗圖可以看到,Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料用作電極材料時(shí)電阻值也較小, 有利于鋰電池容量的提升以及循環(huán)的穩(wěn)定性.其一是由于雙金屬氧化物之間的協(xié)同作用, 在不同的電位條件下, 可以充分地發(fā)生氧化還原反應(yīng); 其二是由于雙層殼結(jié)構(gòu)的存在, 使其擁有比較大的比表面積, 可以使電解液更好地浸入, 同時(shí)也提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn), 縮短鋰電子轉(zhuǎn)移的路程; 其三是由于在充放電過(guò)程中, 出色的雙層殼立方體能夠有效地緩解嵌鋰/脫鋰過(guò)程中帶來(lái)的體積膨脹, 防止結(jié)構(gòu)崩塌.以上三方面的綜合協(xié)同作用, 使得雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰電池循環(huán)性能.

圖6 雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4 立方體復(fù)合材料的電化學(xué)循環(huán)性能圖和Nyquist 圖Fig.6 Electrochemical performance and Nyquist plots of the double layer Co2.7Cu0.3O4 cubes composites

3 結(jié)束語(yǔ)

本工作采用一步溶劑熱法合成的Co/Cu-BTC 實(shí)心立方體前驅(qū)體作為自犧牲模板, 并且在空氣中煅燒制備得到新穎的雙層殼立方體結(jié)構(gòu)的Co2.7Cu0.3O4.雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料的雙金屬氧化物之間的協(xié)同作用提高了電池的比容量, 同時(shí)出色的雙層殼立方體結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電解液的浸入以及電子的快速傳輸, 緩解了在充放電中的體積膨脹, 從而避免了結(jié)構(gòu)崩塌.這些富有創(chuàng)新的結(jié)構(gòu)以及雙金屬氧化物的成分組成使其表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能.雙層殼結(jié)構(gòu)Co2.7Cu0.3O4立方體復(fù)合材料在電流密度為0.1 A·g?1, 循環(huán)50 圈后依然有1 191 mA·h·g?1的比容量.上述結(jié)果對(duì)于研究其他鋰電池負(fù)極材料提供了一個(gè)極佳的思路.