朱 影, 周荻雯, 唐 燕, 王 浩, 趙攀登, 浦嫻娟,焦 正, 程伶俐

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 上海 200444)

隨著工業(yè)的發(fā)展和進(jìn)步, 化石燃料的消耗量日益增多, 不僅造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境污染,還帶來了能源短缺問題.能源短缺已逐漸成為近年來世界面臨的主要問題之一[1].為了降低日漸增長(zhǎng)的能源成本, 有效解決能源不足的問題, 設(shè)計(jì)和開發(fā)綠色的能源存儲(chǔ)裝置, 對(duì)于實(shí)現(xiàn)清潔能源的有效利用和電力資源的合理調(diào)配, 具有重要的研究意義[2-3].鋰離子電池中的Li+可在電池的正極與負(fù)極之間來回穿梭, 期間與其他材料發(fā)生氧化還原反應(yīng), 釋放電子, 產(chǎn)生電勢(shì),是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的新型儲(chǔ)能裝置.與傳統(tǒng)的鎳氫電池、鉛蓄電池和鎳鉻電池相比,鋰離子電池具有更優(yōu)越的性能, 如工作過程中實(shí)際電壓高、儲(chǔ)存能量高、自放電效率低以及可調(diào)節(jié)使用的溫度范圍廣等[4-7].

石墨是一種石墨化結(jié)晶度高, 且具有高度取向的石墨層狀結(jié)構(gòu)的材料, 具有較高的比表面積, 有效的物理緩沖和良好的導(dǎo)電性等特點(diǎn), 是當(dāng)今最流行的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料.二硫化錫和二氧化錫由于具有材料合成簡(jiǎn)便, 理論比容量較高等特點(diǎn), 也已成為研究鋰離子負(fù)極錫基材料的熱點(diǎn)材料之一, 但是由于它們?cè)诔浞烹娺^程中會(huì)發(fā)生大于自身2 倍的體積膨脹, 在循環(huán)時(shí)發(fā)生顆粒聚集和破裂, 從而導(dǎo)致在循環(huán)后期發(fā)生性能快速減退, 循環(huán)周期縮短及穩(wěn)定性變差等問題[8-10].為了改善這一性能, 研究者主要采用如形貌的多樣化, 與碳基底材料進(jìn)行復(fù)合等方法對(duì)二硫化錫和二氧化錫進(jìn)行改進(jìn)[8,11-14].除了石墨, 超薄形態(tài)的石墨烯也可作為二硫化錫的基底材料, 但其超薄結(jié)構(gòu)會(huì)被二硫化錫的過度體積膨脹沖破, 導(dǎo)致其性能在循環(huán)后期發(fā)生大幅度下降[15].據(jù)此, 本工作用二硫化錫作為錫基材料, 用過硫酸銨作為引發(fā)劑將導(dǎo)電聚苯胺(polyaniline, PANI)薄膜做為夾層涂敷在二硫化錫上, 再用簡(jiǎn)單的水熱法將氧化石墨烯(graphene oxide, GO)包裹在最外圍, 在水熱還原氧化石墨烯的過程中, 二硫化錫被部分氧化成SnO2(有利于維持材料電化學(xué)穩(wěn)定性和提高電化學(xué)容量), 由此制備成了SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料.采用X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared, FT-IR)光譜、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)以及透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)等儀器對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行表征, 并將其制備成電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試, 結(jié)果表明, 采用本方法制備的SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料具有優(yōu)良的循環(huán)性和穩(wěn)定性.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑

本工作所使用的主要化學(xué)試劑有五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O)、硫脲(thiourea)、苯胺(C6H7N)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、無水乙醇(C2H6O).以上試劑均為分析純, 采購自中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

本工作利用水熱法和引發(fā)聚合法制備SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料.制備工藝和步驟如下: 將0.280 g 五水合四氯化錫和0.800 g 硫脲溶解于80 mL 去離子水中, 連續(xù)攪拌至溶液呈透明狀, 超聲分散1 h; 將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中, 180°C 下保持12 h; 待反應(yīng)釜自然降溫后, 將反應(yīng)液分別用去離子水和乙醇離心數(shù)次, 將所得二硫化錫產(chǎn)物冷凍干燥, 備用.

取制備的二硫化錫0.2 g, 溶于0.1 mol/L 的鹽酸溶液中, 加入0.15 g 過硫酸銨, 再滴入96 μL 的苯胺, 60°C 攪拌2 h, 得到SnS2@PANI 綠色懸浮液, 用氨水和稀鹽酸各清洗一遍, 再用無水乙醇與去離子水清洗3 遍, 冷凍干燥, 備用.

取0.2 g 制備好的SnS2@PANI, 加入5 mg/mL 的氧化石墨烯80 mL, 在180°C 條件下水熱12 h, 得到最終產(chǎn)物SnOxSy@PANI@rGO, 再用無水乙醇與去離子水清洗3 遍, 冷凍干燥.

將合成的電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% 的偏聚氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)按照質(zhì)量比8∶1∶1 均勻混合, 用高速分散劑均勻分散后涂敷在銅片上制成極片, 60°C 環(huán)境下真空干燥, 稱重, 之后在手套箱中將極片制成鋰離子半電池.

運(yùn)用SEM(型號(hào)JOEL JEM-7610F)、TEM(型號(hào)JOEL JEM-2100F)、XRD(型號(hào)Rigaku D/Max-2500)、FT-IR(型號(hào)AVATAR 370)分別探究了SnOxSy@PANI@rGO 的微觀形貌、晶型和組成等, 并將其與導(dǎo)電碳和PVDF 按照質(zhì)量比8∶1∶1 混合制成紐扣電池, 利用電化學(xué)工作站研究SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的電化學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌表征和物相分析

圖1 為SnS2@PANI 和SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的XRD 圖譜, 采集速率為8(°)/min.在SnS2@PANI的XRD 圖譜中, 可觀察到2θ為26.56°, 33.83°, 37.91°, 51.71°,54.70°, 61.81°, 64.65°以及65.89°處的衍射峰, 這些衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別是(110), (101),(200), (211), (220), (310), (112)和(301), 與SnS2標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JPDS No.01-089-2358)一致,表明合成的SnOxSy@PANI@rGO 中SnS2是2T 型的六方晶型結(jié)構(gòu), 而PANI 為非晶態(tài)化合物, 在XRD 圖譜中無衍射峰出現(xiàn).在SnOxSy@PANI@rGO 圖譜中, 可觀察到2θ為15.02°,28.21°, 32.12°, 41.88°, 54.70°以及49.96°處的衍射峰, 這些衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面分別是(001),(100), (101), (102), (110), (111), (112)和(301), 與SnO2標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片(JPDS No.01-077-0449)一致.這是由于氧化石墨烯的氧化性, 材料中部分SnS2被氧化成為SnO2.XRD 圖譜的分析結(jié)果表明, SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料中含有SnOxSy.

圖1 SnOxSy@PANI@rGO和SnS2@PANI 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the SnOxSy@PANI@rGO and SnS2@PANI composites

SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料中的聚苯胺可通過FT-IR 光譜加以證實(shí).如圖2 所示,1 579, 1 500, 1 307 cm?1處的峰分別歸屬于醌類環(huán)中N==Q==N, 苯環(huán)中N——B——N 和芳香胺中C——N 的伸縮振動(dòng).1 147, 824 cm?1處的峰是由醌和苯環(huán)中C——H的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生的, 表明苯胺是以頭對(duì)尾的形式聚合.由此證明, SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料含有聚苯胺.

圖2 SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的FT-IR 譜圖Fig.2 FT-IR image of the SnOxSy@PANI@rGO composites

圖3 為SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的SEM 和TEM 圖.由圖3(a)和(b)可知, 六方形的SnS2被聚苯胺和還原石墨烯均勻包覆,其直徑約為400 nm.通過圖3(c)和(d)可知,SnS2納米片的邊長(zhǎng)約為200～400 nm；在六方形SnS2納米片外圍均勻包覆著一層薄膜.這說明石墨烯片層也可以完整的包裹在二元復(fù)合材料上, 這種雙層的包覆結(jié)構(gòu)可以有效地阻止二硫化錫在鋰離子脫嵌過程中發(fā)生較大程度的體積膨脹和粉碎, 從而使二硫化錫的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性增強(qiáng)和循環(huán)周期壽命延長(zhǎng).

圖3 SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的SEM 和TEM 圖Fig.3 SEM and TEM images of the SnOxSy@PANI@rGO composites

2.2 電性能表征

通過循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry, CV)和恒電流充放電考察作為鋰離子電池陽極的SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的電化學(xué)性能, 結(jié)果如圖4 所示.在掃描電壓為0.001～3.0 V,掃描速率為0.1 mV·s?1時(shí), 分別在1.81, 1.53, 1.25, 1.11 V 處觀察到了還原峰(見圖4(a)).在第一次陰極掃描中: 出現(xiàn)在1.81 V 處的峰, 是由于Li+逐步插入到SnS2納米片層中, 發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成LixSnS2時(shí)所產(chǎn)生; 出現(xiàn)在1.53 V 處的峰值可歸因于SnS2的分解(形成Sn 和Li2S)和固體電解質(zhì)界面(solid electrolyte interface, SEI)的形成; 在1.1 V 處的峰是由Li+插入還原石墨烯形成LixC 和同時(shí)存在的LixSn 合金的可逆形成所產(chǎn)生; 在低于1.11 V 的電位下,由于Li+插入而被擠出的金屬錫開始與Li+反應(yīng)形成LixSn 合金, 產(chǎn)生了0.30 V 的肩峰.在后兩次循環(huán)中, 1.81 V(LixSnS2)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)峰消失.這表明轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)際上是有限的, 并且在幾個(gè)循環(huán)周期內(nèi)幾乎不可逆, 也說明了近一半的比容量會(huì)在短短幾個(gè)周期內(nèi)消失的原因, 但由于LixSn 合金的形成, 0.3 V 處的寬肩峰仍然存在.在第一次反向陽極掃描期間, 在0.56 V處出現(xiàn)了強(qiáng)峰, 可以歸因于LixSn 合金的脫鋰反應(yīng)[16].圖4(b)為掃描電壓為0.005～3.0 V(相對(duì)于Li/Li+), 電流密度為100 mA·g?1時(shí)SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的前三次恒電流充電/放電電壓曲線.可以看出, 在與CV 曲線中的陰極峰相似的電位處觀察到3 個(gè)充放電平臺(tái),陽極峰相似的電位處觀察到2 個(gè)放電平臺(tái).SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料電極的初始放電和充電比容量分別為1 363 和714 mA·h·g?1, 初始庫侖效率(coulombic efficiency, CE)為54%.這種不可逆的容量損失可歸因于在低電壓下電極表面SEI 層的形成和部分不可逆轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生[17].SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料電極在第二周期中的放電和充電比容量分別為734和640 mA·h·g?1, CE 為87%.SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料電極第三周期的循環(huán)曲線與第二周期的幾乎重疊, 顯示出此電極優(yōu)異的可逆性.

圖4 SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的CV 曲線和充放電曲線Fig.4 CV and discharge/charge voltage profiles of the SnOxSy@PANI@rGO composites

圖5 為SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料在電流密度100 mA·g?1條件下的循環(huán)性能.SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料在經(jīng)過100 次的循環(huán)后的比容量為754 mA·h·g?1, 展示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.優(yōu)異的循環(huán)性能可能主要?dú)w因于復(fù)合材料高的比表面積和獨(dú)特的負(fù)載結(jié)構(gòu), SnO2和SnS2納米片先被導(dǎo)電聚苯胺均勻包裹, 再被二維石墨烯片層包覆, 一定程度上阻止了SnO2和SnS2納米片層材料在鋰離子充放電過程中發(fā)生聚集和體積膨脹.復(fù)合材料的比容量在循環(huán)的前24 圈呈逐漸下降趨勢(shì), 主要?dú)w因于復(fù)合材料在循環(huán)前期產(chǎn)生的不可逆部分；在循環(huán)24 圈后逐漸恢復(fù), 主要?dú)w因于電極材料的活化部分逐漸多于不可逆部分, 使得比容量逐漸增大；在循環(huán)70 圈后趨于穩(wěn)定；在循環(huán)100 圈后的CE為98.5%, 再一次證明了SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料良好的循環(huán)穩(wěn)定性[18].

圖5 SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的循環(huán)性能Fig.5 Cyclic performance of the SnOxSy@PANI@rGO composites

將本實(shí)驗(yàn)合成的復(fù)合材料與已有文獻(xiàn)中報(bào)道的二硫化錫和二硫化錫碳復(fù)合材料的電性能進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果見表1.由比對(duì)結(jié)果可知, 本實(shí)驗(yàn)制備的SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料可有效提升錫基材料的電化學(xué)性能.

表1 二硫化錫基材料和本實(shí)驗(yàn)合成復(fù)合材料電化學(xué)性能的比較Table 1 Comparisons of the electrochemical performance of the SnS2 based composites and the compositions synthesized by this experiment

3 結(jié)束語

本工作通過水熱法制備片層六方形的二硫化錫結(jié)構(gòu), 直徑約為300 nm, 且其尺寸均一、分散良好, 再通過兩層包覆, 先將導(dǎo)電聚苯胺均勻地包覆在二硫化錫外作為中間層增強(qiáng)導(dǎo)電性, 再將還原石墨烯片層作為最外層的保護(hù)層包裹在最外層, 從而形成具有三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料.這種特殊的三層復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于增加二硫化錫和二氧化錫的導(dǎo)電性和有效緩沖二硫化錫在充放電過程中的體積膨脹, 其中含有的少量SnO2有利于提升電子的傳輸速率.由于金屬Li 與SnO2發(fā)生合金化反應(yīng)后生成的Li2O 環(huán)繞在納米錫周圍,可以有效地緩解二硫化錫的體積膨脹, 從而提升電池的比容量.將該復(fù)合材料涂覆在銅片上制備紐扣電池, 利用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)工作站研究了其電化學(xué)性能, 結(jié)果表明: 制備的SnOxSy@PANI@rGO 復(fù)合材料的比容量在循環(huán)70 圈之后趨于穩(wěn)定狀態(tài)；在循環(huán)100 圈后比容量為754 mA·h·g?1, CE 約為98.5%, 表現(xiàn)出優(yōu)越的可逆性和穩(wěn)定性.這種優(yōu)越的容量保留主要?dú)w因于材料中的聚苯胺增強(qiáng)了其導(dǎo)電性, 還原石墨烯增大了復(fù)合材料與電解液的接觸面積, 有效地緩沖了二硫化錫在鋰離子脫嵌過程中的體積膨脹, 從而提高了電池的電性能.