趙瀟然 王彎彎 龐 昊 于海琴 劉政修 郭 強(qiáng)

（1. 北京京能能源技術(shù)研究有限責(zé)任公司，北京 100022；2. 河北涿州京源熱電有限責(zé)任公司，河北 涿州 072750；3. 北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，北京 100044）

0 引言

反滲透技術(shù)以成熟、穩(wěn)定、高效等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電廠鍋爐補(bǔ)給水處理工藝，是全膜法或雙膜法工藝的重要組成部分；除此之外，反滲透也是飲用純水制備、海水淡化、污水深度回用、電子工業(yè)高純水制備等領(lǐng)域的主流技術(shù)[1]。

然而反滲透技術(shù)在獲得除鹽水的同時(shí)也產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的濃廢水。基于環(huán)保要求及電廠零排放的目的，反滲透濃排水處理成為當(dāng)前水處理的一項(xiàng)重要內(nèi)容[2]。目前反滲透濃排水處理處置方式主要有直接排放（地表水或污水處理系統(tǒng)排放、深井注射以及深海排放等）、資源化利用（制鹽、元素提取、綜合利用等）和直接處理（淡化回用-濃縮減量化），但是各回用或處置技術(shù)方法都有其局限性或缺點(diǎn)，以化學(xué)或物理化學(xué)理論為基礎(chǔ)的資源化處置方式很多仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，并沒有形成商業(yè)化與產(chǎn)業(yè)化[3,4]。尤其是濃水反滲透減量化處理，必須解決易結(jié)垢的問題。在世界范圍的反滲透濃鹽水產(chǎn)生量越來越大的前提下，進(jìn)一步尋找經(jīng)濟(jì)、技術(shù)可行的新技術(shù)也是目前及今后相當(dāng)長時(shí)間內(nèi)水處理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)[5-10]。

電容吸附技術(shù)是一種新興的、環(huán)保的脫鹽技術(shù)，技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上可行，模塊化裝置可以靈活設(shè)置，并且避免了傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)能耗高，材料需要酸堿再生的缺點(diǎn)；電吸附過程中陰陽離子各自向不同電極遷移，累積后沒有交集，避免了系統(tǒng)結(jié)垢問題，是一種有潛力又期待發(fā)展成熟的水處理技術(shù)[11-14]。

本文通過現(xiàn)場(chǎng)中試，研究電容膜吸附技術(shù)在電廠反滲透濃水回用處理應(yīng)用的可行性，為電廠反滲透濃鹽水處理、回用及資源化利用提供參考，并期望達(dá)到降低設(shè)備投資、降低運(yùn)行成本的目的。

1 試驗(yàn)材料及方法

本課題項(xiàng)目所用中試試驗(yàn)裝置為采購的商業(yè)化電容去離子中試設(shè)備。中試裝置采用連續(xù)進(jìn)水，連續(xù)出水的方式運(yùn)行。

試驗(yàn)用水為涿州京源熱電有限公司鍋爐補(bǔ)給水反滲透濃水，試驗(yàn)水質(zhì)如表1所示。試驗(yàn)過程中主要調(diào)節(jié)設(shè)備操作電流、進(jìn)水流量和處理時(shí)間，在預(yù)處理和吸附凈化階段，濃水中的離子和帶電粒子被吸附在電吸附模塊的電極板上；排污階段通過改變電流方向，使吸附在電極板上的各種離子和帶電粒子被解析排放。中試試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 反滲透濃水處理系統(tǒng)

表1 反滲透濃水原水水質(zhì)

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 出水電導(dǎo)率與操作時(shí)間的關(guān)系

電吸附裝置運(yùn)行周期為420s，其中預(yù)處理時(shí)間60s，吸附時(shí)間210s，排污再生時(shí)間為150s；進(jìn)水流速控制并穩(wěn)定在26L/min；操作電流設(shè)置為36A，出水電導(dǎo)率與工作時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 出水電導(dǎo)率與時(shí)間變化的關(guān)系

由圖2可以看出，在預(yù)處理和吸附凈化這兩個(gè)階段，出水電導(dǎo)率持續(xù)下降，吸附階段電導(dǎo)率由進(jìn)水的2130μs/cm降至1000μs/cm左右，處理效果顯著；在吸附凈化階段的末段，裝置出水電導(dǎo)率達(dá)到并保持在最低值附近。排污再生階段電導(dǎo)率提升迅速，說明電極得到有效再生。

2.2 操作電流對(duì)電導(dǎo)率去除率的影響（以Ca2+濃度變化為例）

在預(yù)處理時(shí)間60S，吸附時(shí)間210S，排污再生時(shí)間為150S，得水率50%，進(jìn)水流速控制并穩(wěn)定在26L/min的前提下，改變操作電流（32A、33A、34A、35A、36A、37A、38A）以考察操作電流對(duì)運(yùn)行效果的影響。設(shè)置任一固定操作電流后，保持電吸附裝置在此電流下連續(xù)運(yùn)行若干個(gè)周期，期間不改變其它操作條件。熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水經(jīng)電吸附中試裝置處理后的出水電導(dǎo)率變化、Ca2+濃度變化分別如圖3、圖4所示。

由圖3可知，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水經(jīng)電吸附中試裝置處理后的出水電導(dǎo)率隨著操作電流的增加而逐漸減少，電導(dǎo)率去除率逐漸增大。操作電流由32A增加至36A時(shí)，出水電導(dǎo)率降低速度明顯優(yōu)于操作電流36～38A階段，說明當(dāng)操作電流達(dá)到一定值后，繼續(xù)增大操作電流的數(shù)值，電導(dǎo)率仍然在下降，但是除鹽效果增幅并不明顯，沒有經(jīng)濟(jì)價(jià)值；所以工程設(shè)備實(shí)際運(yùn)行時(shí)需要優(yōu)化操作電流。

圖3 操作電流對(duì)處理效果的影響

2.3 進(jìn)水流速對(duì)電導(dǎo)率去除率的影響

改變進(jìn)水流速（20L/min、22L/min、24L/min、26L/min、28L/min、30L/min），通過試驗(yàn)考察流速對(duì)出水水質(zhì)的影響。操作電流控制并穩(wěn)定在36A，其它條件不變，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 進(jìn)水流速對(duì)出水水質(zhì)的影響

通過圖4可以看出，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水經(jīng)電吸附中試裝置處理后的出水電導(dǎo)率隨著進(jìn)水流速的增加而逐漸增大，電導(dǎo)率去除率逐漸減小。在不考慮極板吸附飽和的情況下，電吸附裝置對(duì)于離子的去除率與進(jìn)水流速呈反比關(guān)系。分析認(rèn)為，主要是因?yàn)檫M(jìn)水流速影響水力停留時(shí)間所致。所以在工程設(shè)備實(shí)際運(yùn)行過程中，需要結(jié)合產(chǎn)水量、產(chǎn)水水質(zhì)的實(shí)際需求，優(yōu)化運(yùn)行流速，也就是優(yōu)化單元設(shè)備的產(chǎn)水量。

2.4 排污再生時(shí)間與出水電導(dǎo)率的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)過程中保持裝置的預(yù)處理時(shí)間（60s）和吸附凈化時(shí)間（210s）不變，改變?cè)偕盼蹠r(shí)間（60s、90s、120s、150s、180s），操作電流控制并穩(wěn)定在36A，，進(jìn)水流速為26L/min，考察電吸附中試裝置的排污再生時(shí)間對(duì)出水電導(dǎo)率及其去除率的影響。連續(xù)運(yùn)行若干個(gè)周期，在吸附凈化階段的最后60s收集水樣測(cè)定出水電導(dǎo)率。試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8所示。

圖5 排污再生時(shí)間對(duì)出水水質(zhì)的影響

通過圖5可以看出，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水經(jīng)電吸附中試裝置處理后的出水電導(dǎo)率隨著裝置排污再生時(shí)間的增加而逐漸減小，電導(dǎo)率去除率逐漸增大。電吸附裝置排污再生時(shí)間越長意味著預(yù)處理與吸附凈化階段吸附在極板上的帶電粒子被解析得越徹底，因此對(duì)下一周期出水電導(dǎo)率的影響就越小。然而排污再生時(shí)間越長，電吸附裝置的得水率就越低。因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中，為保證電吸附技術(shù)處理濃鹽水的經(jīng)濟(jì)性，應(yīng)在保證濃鹽水除鹽效果的范圍內(nèi)，合理設(shè)置電吸附裝置再生排污時(shí)間，力求達(dá)到經(jīng)濟(jì)與效果的平衡。本中試實(shí)驗(yàn)為保證處理熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水的得水率不低于50%，綜合除鹽效果與技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮，特選擇裝置排污再生時(shí)間為150s。

3 電吸附裝置操作條件對(duì)離子吸附優(yōu)先級(jí)的研究

反滲透濃水的主要成分Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO42-，在一定操作條件下達(dá)到電導(dǎo)率去除效果，但是不同離子對(duì)去除率的貢獻(xiàn)不同。以主要成分構(gòu)成為研究對(duì)象-陽離子，考察操作電流、進(jìn)水流速對(duì)不同價(jià)態(tài)陽離子去除率的影響。

操作電流對(duì)離子吸附優(yōu)先級(jí)的研究

根據(jù)前述研究，設(shè)置不同的操作電流（32A、33A、34A、35A、36A、37A、38A），其它操作條件保持不變，研究操作電流對(duì)Ca2+、Mg2+、Na+去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 操作電流對(duì)鈣離子濃度的影響

圖7 操作電流對(duì)鎂離子濃度的影響

圖8 操作電流對(duì)鈉離子濃度影響

圖9 各操作電流下陽離子去除率對(duì)比

通過圖6可以看出，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水經(jīng)電吸附中試裝置處理后，出水中鈣離子濃度隨著操作電流的增加而逐漸減少，鈣離子去除率逐漸增大。即在一定范圍內(nèi)，操作電流越大熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈣離子數(shù)量減小得越多，鈣離子去除效果越好。操作電流由32A增加至37A時(shí)，鈣離子去除效果明顯，由81mg/L降至61mg/L。當(dāng)再次增加操作電流的數(shù)值至38A時(shí)，出水鈣離子濃度不在隨操作電流增加而減小。

通過圖7可以看出，隨著電流的增加，出水中鎂離子濃度隨電流增加而下降，鎂離子去除率上升。即在一定范圍內(nèi)，操作電流越大熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鎂離子數(shù)量減小得越多，鎂離子去除效果越好。操作電流由32A增加至37A時(shí)，鎂離子去除效果明顯，由220mg/L降至185mg/L以下。當(dāng)再次增加操作電流的數(shù)值至38A時(shí)，出水鎂離子濃度不在隨操作電流增加而減小。

通過圖8可以看出，鈉離子去除效果一般，特別是當(dāng)操作電流較低時(shí)，鈉離子去除效果較差。出水中鈉離子濃度隨著操作電流的增加而逐漸減少，鈉離子去除率隨操作電流增大而逐漸增大。即在一定范圍內(nèi)，操作電流越大熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈉離子數(shù)量減小得越多，鈉離子去除效果越好。當(dāng)操作電流達(dá)到38A時(shí)，出水中鈉離子濃度為182mg/L，鈉離子去除率達(dá)到37.46%。

圖10 出水鎂離子濃度與操作電流關(guān)系

圖11 出水鈉離子濃度與操作電流關(guān)系

根據(jù)基于離子受力分析建立的吸附模型和基于裝置電阻變化建立的吸附模型分析來看，在不考慮極板吸附飽和及電解的情況下，兩模型中離子去除率與操作電壓（流）均呈正比，因此鈉離子去除率隨著操作電流的增大而增加。“基于離子受力分析建立的吸附模型”認(rèn)為離子去除率與離子的化合價(jià)價(jià)態(tài)高低同樣呈正比，而鈉離子為一價(jià)陽離子，因此鈉離子的去除效果明顯劣于二價(jià)陽離子。

通過基于離子受力分析建立的吸附模型和基于裝置電阻變化建立的吸附模型分析來看，在不考慮極板吸附飽和及電解的情況下，兩模型中離子去除率與操作電壓（流）均呈正比，同時(shí)“基于離子受力分析建立的吸附模型”認(rèn)為離子去除率與離子的化合價(jià)價(jià)態(tài)高低同樣呈正比，因此鈣離子（為何只有鈣離子，沒有鎂離子，都是2價(jià)陽離子）、鎂離子去除效果較好。

4 進(jìn)水流速對(duì)離子優(yōu)先吸附的影響

保持其它操作條件不變，操作電流控制并穩(wěn)定在36A，改變進(jìn)水流速（20L/min、22L/min、24L/min、26L/min、28L/min、30L/min），研究進(jìn)水流速對(duì)Ca2+、Mg2+、Na+去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 各進(jìn)水流速下陽離子去除率比較

通過圖12可以看出，首先電吸附中試裝置對(duì)熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈣離子去除效果明顯。出水中鈣離子濃度隨著進(jìn)水流速的減小而逐漸減少，鈣離子去除率逐漸增大。即在一定范圍內(nèi)，進(jìn)水流速越小熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈣離子數(shù)量減小得越多，鹽水中鈣離子去除效果越好。進(jìn)水流速由20L/min增加至30L/min的過程中，鈣離子去除效果明顯降低。

通過基于離子受力分析建立的吸附模型和基于裝置電阻變化建立的吸附模型分析來看，在不考慮極板吸附飽和情況下，兩模型中離子去除率與進(jìn)水流速均呈反比，流速越大意味著更短的停留時(shí)間，同時(shí)也可能意味著吸附過程并不完整。同時(shí)“基于離子受力分析建立的吸附模型”認(rèn)為離子去除率與離子的化合價(jià)價(jià)態(tài)高低同樣呈正比，因此鈣離子去除效果較好。通過圖12可以看出，首先電吸附中試裝置對(duì)熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鎂離子去除效果明顯。出水中鎂離子濃度隨著進(jìn)水流速的減小而逐漸減少，鎂離子去除率逐漸增大。即在一定范圍內(nèi)，進(jìn)水流速越小熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鎂離子數(shù)量減小得越多，鹽水中鎂離子去除效果越好。進(jìn)水流速由20L/min增加至30L/min的過程中，鎂離子去除效果明顯降低。在所選進(jìn)水流速梯度中，當(dāng)進(jìn)水流速為20L/min時(shí)，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鎂離子由236.19mg/L降低至58.76mg/L，去除效果最佳。

通過基于離子受力分析建立的吸附模型和基于裝置電阻變化建立的吸附模型分析來看，在不考慮極板吸附飽和情況下，兩模型中離子去除率與進(jìn)水流速均呈反比，流速越大意味著更短的停留時(shí)間，同時(shí)也可能意味著吸附過程并不完整。同時(shí)“基于離子受力分析建立的吸附模型”認(rèn)為離子去除率與離子的化合價(jià)價(jià)態(tài)高低同樣呈正比，因此鎂離子去除效果較好。

通過圖12可以看出，首先電吸附中試裝置對(duì)熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈉離子去除效果一般。出水中鈉離子濃度隨著進(jìn)水流速的減小而逐漸減少，鈉離子去除率逐漸增大。即在一定范圍內(nèi)，進(jìn)水流速越小熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈉離子數(shù)量減小得越多，鹽水中鈉離子去除效果越好。進(jìn)水流速由20L/min增加至30L/min的過程中，鈉離子去除效果明顯降低。在所選進(jìn)水流速梯度中，當(dāng)進(jìn)水流速為20L/min時(shí)，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中的鈉離子由291mg/L降低至145mg/L，去除效果最佳。

通過基于離子受力分析建立的吸附模型和基于裝置電阻變化建立的吸附模型分析來看，在不考慮極板吸附飽和情況下，兩模型中離子去除率與進(jìn)水流速均呈反比，流速越大意味著更短的停留時(shí)間，同時(shí)也可能意味著吸附過程并不完整。“基于離子受力分析建立的吸附模型”認(rèn)為離子去除率與離子的化合價(jià)價(jià)態(tài)高低同樣呈正比，因此較二價(jià)陽離子，鈉離子去除效果一般。

5 電吸附裝置離子吸附優(yōu)先級(jí)討論

本節(jié)內(nèi)容仍以電吸附中試裝置處理熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目為支撐，以第三章建立的“基于離子受力分析建立的吸附模型”和“基于裝置電阻變化建立的吸附模型”為理論依據(jù)，探究在相同操作條件（操作電流、進(jìn)水流速）下，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中各主要離子吸附去除的優(yōu)先順序。由于在該實(shí)驗(yàn)中，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水所含陽離子種類較多，因此本節(jié)主要探究實(shí)驗(yàn)用水中Ca2+，Mg2+，Na+吸附的優(yōu)先情況。

在各操作電流（32A、33A、34A、35A、36A、37A、38A）下，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中Ca2+，Mg2+，Na+的去除率如圖6～圖8所示。在各進(jìn)水流速（20L/min、22L/min、24L/min、26L/min、28L/min、30L/min）下，熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中Ca2+，Mg2+，Na+的去除率如圖12所示。通過圖6、圖7、圖8、圖12可以看到，在相同的操作條件下，Ca2+和Mg2+的去除率總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Na+的去除率。在“基于離子受力分析建立的吸附模型”中，離子去除率可由式：計(jì)算得到。從離子去除率與各參數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系可以看出，對(duì)一個(gè)確定的電吸附中試裝置，其構(gòu)造參數(shù)不會(huì)隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行而發(fā)生改變，因此式中的有關(guān)裝置構(gòu)造的參數(shù)不會(huì)發(fā)生變化。對(duì)于兩個(gè)操作參數(shù)（操作電壓與流速），當(dāng)控制中試裝置操作條件不變時(shí)，式中的電壓U與流速V亦不會(huì)發(fā)生改變。因此，決定同電性離子吸附的優(yōu)先級(jí)取決于式中的n，即離子的化合價(jià)（離子的帶電量）。在熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水中，Ca2+和Mg2+的帶電量為2個(gè)單位，Na+的帶電量為1個(gè)單位。在“基于離子受力分析建立的吸附模型”中，離子所受電場(chǎng)力F可用式：來進(jìn)行計(jì)算。因此，可以認(rèn)為：在電吸附裝置的兩極板間，Ca2+和Mg2+所受到的吸引力更強(qiáng)，在垂直于極板方向上的加速度更大，與極板距離相同的Ca2+、Mg2+、Na+，Ca2+和Mg2+遷移至極板表面并完成吸附的速度要快于Na+，因此，在電吸附中試裝置中，Ca2+和Mg2+吸附優(yōu)先級(jí)優(yōu)于Na+。該模型中，高價(jià)態(tài)離子的吸附優(yōu)先級(jí)高于低價(jià)態(tài)離子。而電吸附中試裝置在實(shí)際工作中，會(huì)因電極材料達(dá)到吸附飽和而不能繼續(xù)吸附其他離子，這時(shí)吸附優(yōu)先級(jí)較低的離子可能會(huì)因極板上的涂覆材料無法儲(chǔ)存更多的離子而無法被吸附去除。在此中試實(shí)驗(yàn)中，Cl-同樣是一價(jià)離子，但因高價(jià)態(tài)離子與其競爭的份額較小，因此去除效果仍較好。

6 結(jié)語

（1）利用電吸附中試裝置對(duì)熱網(wǎng)補(bǔ)給水反滲透濃水以連續(xù)進(jìn)水、連續(xù)出水的方式進(jìn)行脫鹽處理，在預(yù)處理時(shí)間60s，吸附時(shí)間210s，排污再生時(shí)間為150s，進(jìn)水流速26L/min，操作電流36A的條件下，連續(xù)工作電吸附中試裝置出水電導(dǎo)率穩(wěn)定；

（2）研究結(jié)果表明，出水電導(dǎo)率隨操作電流的增大逐漸減??；在操作電流為38A時(shí)電導(dǎo)率由原水的2130μs/cm減小到1037μs/cm，電導(dǎo)去除率達(dá)到51.3%；保持操作電流不變，出水電導(dǎo)率隨進(jìn)水流速的增大逐漸增大，在進(jìn)水流速為20L/min時(shí)，電導(dǎo)率由原水的2130μs/cm減小到1267μs/cm，電導(dǎo)去除率40.5%；

（3）在相同條件下，鈣離子、鎂離子和氯離子去除效果較好，鈉離子去除效果一般，電吸附裝置對(duì)同電性離子的吸附時(shí)優(yōu)先吸附價(jià)態(tài)高的離子；

（4）反滲透濃水采用電吸附技術(shù)進(jìn)行回用，可降低采用二級(jí)反滲透處理結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)并降低設(shè)備投資及運(yùn)行成本；

（5）電容膜吸附裝置處理主機(jī)循環(huán)水耗電量在5.0kw·h/t左右，運(yùn)行成本不高于2.0元/t。