張宇沖 李 理 單曉雪 王 錦 陳晉瑩

(中儲糧成都儲藏研究院有限公司 610091)

苯并[a]芘(BaP)是一種常見的高活性致癌物質，3,4-苯并芘是由苯與芘稠化而成的含有5個苯環(huán)的芳香烴，不溶于水，性質十分穩(wěn)定[1]。苯并[a]芘可通過呼吸，口腔以及皮膚進入人體內，收到細胞微粒體中的混合功能氧化酶激活后與DNA共價結合，導致細胞發(fā)生癌變。苯并[a]芘是多環(huán)芳香烴中毒性最強的致癌物之一[2]。我國GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染的限量》中規(guī)定谷物食品等苯并[a]芘含量不得超過5 μg/kg。

g-C3N4是一種無毒、獲取途徑容易的新型光化學納米催化劑，具有典型的半導體特性。其結構類似石墨烯，是一種以七嗪環(huán)為結構單元的片層結構，層間通過范德華力相連。g-C3N4具有較高的電子遷移效率，在其結構剝離程度較高的時候其表面積很大有很強的光催化效果，加上其能與其他金屬或金屬氧化物耦合，耦合后其獨特的結構和緊密的界面接觸性可提高光催化活性和對光的利用率[3]。

TiO2作為傳統(tǒng)的半導體光催化材料代表，其使用率最為廣泛，但其只對紫外光有響應，在使用上有很大的局限性[4]。

2 材料與方法

2.1 材料

g-C3N4：取優(yōu)級純的三聚氰胺，加入到帶有蓋的氧化鋁坩堝中，放入馬弗爐并升溫到550℃，在該溫度下維持3 h，自然冷卻到室溫，得到淡黃色的產物[3]。

TiO2：麥卡希試劑，納米級。

2.2 實驗設計

實驗設6個處理。CK：僅使用25 W、50 W、100 W、200 W紫外燈處理微對照；A：使用20 mg TiO2分別在25 W、50 W、100 W、200 W紫外燈下處理；B使用20 mg g-C3N4分別在25 W、50 W、100 W、200 W紫外燈下處理(注：各處理組名稱分別以A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4、CK1、CK2、CK3、CK4表示，下同)。在實驗室中25℃±5℃、濕度70%±10%中進行。每個處理3次重復，實驗按單因素完全隨機實驗設計。

2.3 實驗方法

2.3.1 標準溶液的制備 將實驗用BaP標準品100.8 ng用甲醇稀釋至22.4 ng/mL，每個處理在25 mL石英比色管中進行，比色管中加入5 mL，22.4 ng/mL標液與實驗設計所對應的TiO2、g-C3N4的量。

2.3.2 BaP的降解 將實驗設置的6個處理分別用25 W、50 W、100 W、200 W，照射0.5 min、1 min、1.5 min、2 min、2.5 min、3 min、3.5 min、4 min、6 min、8 min、10 min、20 min、40 min、60 min、80 min、120 min，且每隔5 min將石英比色管拿出振蕩，使苯并芘標液與催化材料充分混合，并做一個不光照的空白樣。

2.3.3 BaP的測定 苯并芘測定采用GB 5009.27-2016中分子印跡柱法。依次用5 mL二氯甲烷及5 mL正己烷活化柱子。分別將處理好的樣品轉移進柱子，待液面降至柱床時，用6 mL正己烷淋洗柱子，棄流出液。用6 mL二氯甲烷洗脫并收集凈化液到試管中。將凈化液在40℃下氮氣吹干，準確吸取1 mL乙腈渦旋復溶0.5 min,過微孔濾膜后供液相色譜測定。

儀器條件：①色譜柱：C18，柱長250 mm，內徑4.6 mm，粒徑5 μm;②流動相：乙腈+水=88+12;③流速：1.0 mL/min;④熒光檢測器：激發(fā)波長384 nm,發(fā)射波長406 nm;⑤柱溫：35℃;⑥進樣量：20 μL。

2.4 數(shù)據(jù)分析

用PASW Statistics 18進行單因素方差分析統(tǒng)計分析，比較不同處理間差異顯著性(P<0.05)。

3 結果

3.1 不同材料處理對BaP降解速率的影響

從表1中可以看出，在25 W紫外燈照射下不使用光催化劑時，紫外光照10 min苯并芘含量均無顯著變化，10 min～40 min苯并芘含量無顯著變化，在不使用催化劑的情況下，25 W紫外燈對降解苯并芘效率非常低；而使用傳統(tǒng)TiO2催化劑組，在光照3 min后苯并芘含量出現(xiàn)顯著下降，且在20 min時完全降解；使用g-C3N4催化劑組幾乎每次測量苯并芘含量均有顯著的差異，說明降解效果最好。而組與組之間每個時段苯并芘含量均有顯著差異，說明使用催化劑降解效率高于不使用催化劑，而g-C3N4催化劑的降解效率又顯著高于TiO2的降解效率。

表1 25W紫外光照下TiO2、g-C3N4對BaP(ng/mL)含量的影響

表2中可以得到，在50 W紫外燈照射下不使用光催化劑時，紫外光照2 min苯并芘含量均無顯著變化，1 min后苯并芘含量再次出現(xiàn)顯著降低，3.5 min～8 min苯并芘含量無顯著變化，8 min后開始顯著降低；使用傳統(tǒng)TiO2催化劑組，在光照0.5 min后苯并芘含量出現(xiàn)顯著下降，至2.5 min時無顯著變化，2.5 min后幾乎每隔2 min苯并芘含量顯著降低；使用g-C3N4催化劑組幾乎每次測量苯并芘含量均有顯著的差異，說明降解效果最好。CK與TiO2催化劑組在2 min之前有顯著差異，而在2 min之后，幾乎無差異，所以在50 W紫外燈光照下CK與TiO2組基本無差異，g-C3N4組與另外兩組之間每個時段苯并芘含量差異顯著，說明使用催化劑降解效率高于不使用催化劑，而g-C3N4催化劑的降解效率又顯著高于TiO2的降解效率。

表2 50W紫外光照下TiO2、g-C3N4對BaP(ng/mL)含量的影響

表3中可以看出，在100 W紫外燈照射下不使用光催化劑時，紫外光照1.5 min苯并芘含量均無顯著變化，4 min后苯并芘含量顯著降低；使用傳統(tǒng)TiO2催化劑組，在光照前2 min苯并芘含量每分鐘出現(xiàn)顯著下降，2 min后，每次測量苯并芘含量均顯著降低；使用g-C3N4催化劑組幾乎每次測量苯并芘含量均有顯著的差異，說明降解效果最好。CK與TiO2催化劑組在2 min內每次測量均有顯著差異，且2 min完全降解。組與組之間每個時段苯并芘含量均有顯著差異，說明使用催化劑降解效率高于不使用催化劑，而g-C3N4催化劑的降解效率又顯著高于TiO2的降解效率。

表3 100W紫外光照下TiO2、g-C3N4對BaP(ng/mL)含量的影響

表4中可以看出，在200 W紫外燈照射下不使用光催化劑時，三組均快速降解完成，且每個測試時間點，每組間均有顯著差異。g-C3N4在0.5 min之內完全降解，其降解效率遠高于25 W、50 W、100 W。

表4 200W紫外光照下TiO2、g-C3N4對BaP(ng/mL)含量的影響

3.2 不同光照處理對BaP降解速率的影響

由表5中可以看出，在僅使用紫外燈照射下，25 W紫外燈降解速率最慢，與其余三組有顯著差異，而50 W和100 W照射下，兩者降解速率相近，且在照射8 min后才出現(xiàn)顯著差異，且50 W降解速率比100 W更快，200 W紫外燈照射降解速率最快，與其余三組產生顯著差異。

由表6可以看出,在使用TiO2作為催化劑時，25 W、50 W和100 W三組降解速率幾乎相同，且在2 min后各組才相互出現(xiàn)差異，在第10 min是三組同時降解完全。而200 W紫外燈照射降解速率最快，與其余三組產生顯著差異。

由表7可以看出，在僅使用紫外燈照射下，25 W紫外燈降解速率同樣最慢，與其余三組有顯著差異，而50 W和100 W照射下，兩者降解速率相近，只有在降解1 min時出現(xiàn)差異且同時降解完全，200 W紫外燈照射降解速率最快，與其余三組產生顯著差異。

4 討論

從實驗結果可以發(fā)現(xiàn)，在50 W、100 W紫外燈關照下使用TiO2作為催化劑與不使用催化劑沒有顯著差異，甚至有些時候50 W降解速率還略快于100 W紫外燈，而使用g-C3N4的實驗組降解速率都遠遠高于其余各組，可能是因為該催化劑為片層多孔結構，能夠吸收光產生的電子和空穴，所以具有很高的激子結合能和較低的結晶度，從而提高了催化效果[5]。單曉雪等研究了TiO2降解小麥嘔吐毒素，結果僅用TiO2光催化降解嘔吐毒素降解率均達到50%以上[6]。而TiO2這種催化材料反應的介質對其性能有強烈的影響，一般使用TiO2使用石墨烯、分子篩作為載體可提高其催化性能，相對于g-C3N4來說操作相對復雜。因此TiO2作為催化劑有一定的局限性[4]。孫海杰等研究了g-C3N4降解甲基橙，分析是因為高分散的顆粒及合適的禁帶寬度是g-C3N4表現(xiàn)出最佳的吸附和光催化降解甲基橙的主要原因。這與本研究結論相同[7]。李超等研究了g-C3N4、TiO2光催化降解性能，結果顯示g-C3N4的降解效率達到了TiO2降解效率的2.8倍[8]，這與本實驗得出的結果相同。王驁分析了TiO2的光催化原理，首先需要適宜的pH環(huán)境，其次在催化時最好能與其他物質協(xié)同反應比如H2O2和O3，然后需要適宜的光照強度，最后需要超聲輻射加大氧化劑和有機物的接觸面積[9]。很顯然本實驗中并沒有與TiO2協(xié)同反應的物質加入，且沒有使用超聲處理，這就是TiO2組相對于g-C3N4組催化效果差異顯著的原因。

本實驗分別測試了TiO2和g-C3N4的催化效率，但是目前高催化效率的催化劑為二維納米復合材料。Zhao Shanshan等人研究TiO2和g-C3N4的復合材料發(fā)現(xiàn)TiO2/g-C3N4對紫外光甚至對可見光響應更加強烈[10]。Xu Yuanguo等人的研究表明亞甲基藍光催化降解性能為TNC/C3N4>C3N4，且降解速率常數(shù)有8倍之差[11]。Liu Ning等將Ti3C2和g-C3N4采用簡單的超聲復合法復合，在普通光照下就能將苯酚降解98%[12]。所以以本研究作為基礎可以進一步研究TiO2和g-C3N4的復合材料或者其他可以協(xié)同反應的材料，并以糧食作為載體使本研究在實際生產中發(fā)揮作用。