趙錫榮

(中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司山東銷(xiāo)售分公司，山東 濟(jì)南 250101)

0 引言

有機(jī)熱載體加熱技術(shù)是伴隨著現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展而產(chǎn)生的一門(mén)綜合應(yīng)用技術(shù)，它涉及加熱系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造、安裝，有機(jī)熱載體的研制、生產(chǎn)、性能評(píng)價(jià)、使用維護(hù)，以及安全操作等諸多應(yīng)用領(lǐng)域技術(shù)。作為傳熱介質(zhì)，有機(jī)熱載體是指包括俗稱(chēng)為熱傳導(dǎo)液、導(dǎo)熱油、有機(jī)傳熱介質(zhì)、熱媒等用于間接傳熱的有機(jī)物的統(tǒng)稱(chēng)(下稱(chēng)導(dǎo)熱油)。導(dǎo)熱油具有加熱均勻、使用安全，應(yīng)用溫度范圍寬(200～400 ℃)、操作壓力低(0.3～0.5 MPa)[1-3]、易于控制、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、投資低等優(yōu)點(diǎn)，是目前工業(yè)生產(chǎn)中最普遍采用的加熱方式之一。

根據(jù)生產(chǎn)原料、加工工藝及化學(xué)組成，導(dǎo)熱油產(chǎn)品可分為礦物型和合成型兩類(lèi)。其中，礦物型產(chǎn)品占導(dǎo)熱油市場(chǎng)的90%以上，最為通用的牌號(hào)是適用于低于300 ℃加熱工況的L-QB300。在加氫精制HVIⅡ類(lèi)基礎(chǔ)油(下稱(chēng)Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油)大量投放市場(chǎng)之前，L-QB300普遍采用溶劑精制的HVIⅠ類(lèi)基礎(chǔ)油(下稱(chēng)Ⅰ基礎(chǔ)類(lèi)油)生產(chǎn)。隨著全球范圍內(nèi)Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油生產(chǎn)供應(yīng)的全面萎縮，Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油在價(jià)格、質(zhì)量、供應(yīng)方面優(yōu)勢(shì)凸顯，市場(chǎng)上開(kāi)始出現(xiàn)大量采用Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油生產(chǎn)的L-QB300。由于兩類(lèi)基礎(chǔ)油自身抗氧性及對(duì)抗氧劑的感受性差異較大，在導(dǎo)熱油的抗氧化性評(píng)價(jià)方法下，Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油感受性良好的傳統(tǒng)添加劑配方，在Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油中卻很難通過(guò)試驗(yàn)評(píng)測(cè)。這就是目前市場(chǎng)上絕大多數(shù)以Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油生產(chǎn)的L-QB300熱氧化安定性不合格，油品易老化，并導(dǎo)致傳熱系統(tǒng)的整體效率下降的原因。為徹底解決這一難題，筆者進(jìn)行了適合于Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油的添加劑配方體系研究，研制出熱氧化安定性優(yōu)異、具有超強(qiáng)抗氧化性的導(dǎo)熱油產(chǎn)品，應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)傳熱系統(tǒng)3年多，取得了理想的效果。

1 導(dǎo)熱油應(yīng)用性能及評(píng)價(jià)方法[4-7]

導(dǎo)熱油產(chǎn)品執(zhí)行《GB 23971-2009有機(jī)熱載體》技術(shù)要求(下簡(jiǎn)稱(chēng)GB 23971)。L-QB300有閃點(diǎn)、黏度、殘?zhí)?、硫含量?8項(xiàng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。其中，熱穩(wěn)定性是導(dǎo)熱油產(chǎn)品的前提性指標(biāo)，只有通過(guò)300 ℃下的熱穩(wěn)定性試驗(yàn)，才能稱(chēng)做L-QB300導(dǎo)熱油，熱氧化安定性是應(yīng)用型重要指標(biāo)，熱氧化安定性優(yōu)異的導(dǎo)熱油使用范圍廣、性能好，壽命長(zhǎng)，反之導(dǎo)熱油易老化，壽命短。

1.1 熱穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是指導(dǎo)熱油在高溫下抵抗化學(xué)分解的能力，是作為熱載體的基本性能。隨著高溫使用時(shí)間的持續(xù)，導(dǎo)熱油將會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或分子重排，引起變質(zhì)，從而影響其使用性能和傳熱效率。導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定性取決于基礎(chǔ)油自身性質(zhì)，熱穩(wěn)定性好的產(chǎn)品，使用壽命更長(zhǎng)，安全系數(shù)更高。

熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法為《GB/T 23800-2009有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測(cè)定法》。方法概要：將樣品放置于熱穩(wěn)定性試驗(yàn)儀中，300 ℃下，隔絕空氣加熱720 h，通過(guò)測(cè)定變質(zhì)率和外觀來(lái)判定熱穩(wěn)定性是否合格。變質(zhì)率是指氣相分解產(chǎn)物、不能蒸發(fā)物、低沸物、高沸物質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。

1.2 熱氧化安定性

熱氧化安定性是指導(dǎo)熱油高溫下抵抗氧化的能力，對(duì)于接觸空氣的開(kāi)式傳熱系統(tǒng)，是影響導(dǎo)熱效率、使用壽命的最重要性質(zhì)。導(dǎo)熱油氧化會(huì)迅速產(chǎn)生酸性物質(zhì)及油泥，導(dǎo)致黏度、酸值和殘?zhí)吭龃?，隨著高溫使用時(shí)間的延長(zhǎng)，劣化程度會(huì)加速加劇。導(dǎo)熱油的熱氧化安定性是由基礎(chǔ)油和添加劑共同決定的。

熱氧化安定性的評(píng)價(jià)采用《GB 23971附錄C(規(guī)范性附錄)：有機(jī)熱載體熱氧化安定性試驗(yàn)方法》。方法概要：模擬有機(jī)熱載體傳熱系統(tǒng)中膨脹罐與空氣接觸的狀態(tài)，在自然對(duì)流恒溫箱中，將鋼棒作為催化劑置于樣品內(nèi)，175 ℃下恒溫72 h，通過(guò)試驗(yàn)前后試樣黏度變化率、酸值增加量、產(chǎn)生沉渣量是否滿足GB 23971指標(biāo)要求，來(lái)判定熱氧化安定性是否合格。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

2.1 基礎(chǔ)油對(duì)比評(píng)價(jià)

基礎(chǔ)油性質(zhì)對(duì)導(dǎo)熱油的熱穩(wěn)定性和熱氧化安定性有決定性影響。選取不同類(lèi)型、不同廠家、黏度相當(dāng)?shù)幕A(chǔ)油產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比試驗(yàn)?；A(chǔ)油基本性質(zhì)見(jiàn)表1，熱穩(wěn)定性和熱氧化安定性試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表2、表3。

表1中，Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油的芳烴、膠質(zhì)和硫含量均遠(yuǎn)低于Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油。

表2結(jié)果表明，在300 ℃下恒溫持續(xù)720 h后，三種基礎(chǔ)油外觀仍保持透明、無(wú)懸浮物和沉淀，變質(zhì)率均小于10%，表明兩類(lèi)基礎(chǔ)油均具有較好的熱穩(wěn)定性，且Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油略優(yōu)于Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油。

從表3結(jié)果看，兩類(lèi)基礎(chǔ)油均未能通過(guò)175 ℃下的72 h熱氧化安定性試驗(yàn)。Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油的沉渣量過(guò)大，受熱后油樣外觀變黑，見(jiàn)圖1；但黏度變化率相對(duì)較小。Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油在沉渣量和外觀方面表現(xiàn)優(yōu)秀：沉渣量極少，外觀依然清澈透明，見(jiàn)圖2；黏度變化率雖在指標(biāo)范圍內(nèi)，但較前者高出80%以上；酸值則超標(biāo)150%～200%。這是由于Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油加氫工藝的脫硫脫芳作用，除去了具有天然抗氧作用的硫化物等物質(zhì)，導(dǎo)致其自身抗氧化性較差，使得黏度變化大，酸值增加量大；而Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油中所含的天然抗氧物自身氧化后會(huì)變黑,產(chǎn)生沉淀類(lèi)物質(zhì)[8-12]，因此Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油氧化后外觀及沉淀物均不及Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油?？傮w而言，Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油呈現(xiàn)出了與Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油完全不同的抗氧化性能，所以在市場(chǎng)主流產(chǎn)品L-QB300基礎(chǔ)油從Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油升級(jí)到Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油的過(guò)程中，不可再繼續(xù)沿用原Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油的添加劑配方。

表1 基礎(chǔ)油的基本性質(zhì)

表2 基礎(chǔ)油熱穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

表3 基礎(chǔ)油熱氧化安定性試驗(yàn)結(jié)果

圖1 Ⅰ類(lèi)油熱氧化后外觀

圖2 Ⅱ類(lèi)油熱氧化后外觀

2.2 添加劑配方篩選

鑒于兩類(lèi)基礎(chǔ)油均具有良好的熱穩(wěn)定性，但熱氧化安定性不理想，添加劑配方篩選主要從提高產(chǎn)品的熱氧化安定性方面進(jìn)行。

目前市售導(dǎo)熱油基本均采用復(fù)配酚/胺類(lèi)抗氧劑配方，該配方對(duì)不同基礎(chǔ)油熱氧化安定性的作用見(jiàn)表4。

表4 市售產(chǎn)品的熱氧化安定性對(duì)比

表4(續(xù))

可以看出，傳統(tǒng)的Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油熱氧化試驗(yàn)指標(biāo)合格，這是因?yàn)棰耦?lèi)基礎(chǔ)油與酚/胺類(lèi)型的抗氧劑具有良好的配伍性，能夠產(chǎn)生良好的抗氧化結(jié)果。而Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油與酚/胺類(lèi)抗氧劑組合后，抗氧化效果與表3單純Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油抗氧化試驗(yàn)數(shù)據(jù)差別不大，說(shuō)明Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油與酚/胺類(lèi)抗氧劑結(jié)合后，不能產(chǎn)生良好的抗氧化結(jié)果。所以應(yīng)用Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制L-QB300導(dǎo)熱油時(shí)，不可再沿用適用于Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油的酚/胺系列抗氧劑。

2.2.1 添加劑的選用

通過(guò)文獻(xiàn)資料查閱及大量前期復(fù)配試驗(yàn)，最終選取胺、酚、硫代酸酯3類(lèi)抗氧劑進(jìn)行復(fù)配，研制適合于Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油的導(dǎo)熱油添加劑配方。所選用的添加劑主要性質(zhì)列于表5。

表5 添加劑性質(zhì)

2.2.2 復(fù)配試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同種類(lèi)添加劑進(jìn)行復(fù)配試驗(yàn)，各種復(fù)配方案及相對(duì)最佳試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 添加劑復(fù)配方案及效果

首先對(duì)傳統(tǒng)的酚/胺類(lèi)抗氧劑配方進(jìn)行配比調(diào)整，結(jié)果表明，胺類(lèi)與酚類(lèi)添加劑不論以何種比例復(fù)合，樣品酸值均無(wú)法達(dá)到指標(biāo)要求。胺類(lèi)或酚類(lèi)分別與硫代酸酯類(lèi)復(fù)配，均能明顯降低樣品黏度變化率及酸值增加量，但沉渣量卻是酚/胺類(lèi)復(fù)配配方的10倍左右?？紤]酚/胺類(lèi)復(fù)配可有效降低沉渣量，實(shí)驗(yàn)室著重進(jìn)行了酚/胺/硫代酸酯類(lèi)添加劑的復(fù)配試驗(yàn)，通過(guò)反復(fù)調(diào)整復(fù)配比例，可得到熱氧化安定性理想的樣品：黏度變化率在2%以下，這對(duì)導(dǎo)熱油流動(dòng)性能十分重要，將直接提升導(dǎo)熱油的傳熱效率和使用壽命；酸值增加量極低，將直接延長(zhǎng)導(dǎo)熱油的使用壽命；沉渣量較胺類(lèi)、酚類(lèi)分別與硫代酸酯類(lèi)復(fù)配結(jié)果有明顯降低，但仍然較基礎(chǔ)油高，這與添加劑中含有硫，其自身抗氧化反應(yīng)產(chǎn)生沉渣有關(guān)。篩選配方也適用于Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油，但與傳統(tǒng)配方產(chǎn)品相比，三項(xiàng)指標(biāo)均升高，尤其沉渣量增加較大，因此不推薦[13-15]。

通過(guò)抗氧劑復(fù)配試驗(yàn)可知，硫代酸酯類(lèi)抗氧劑對(duì)Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油的抗氧化性能具有明顯的提升作用，這是因?yàn)榱虼狨ヮ?lèi)抗氧劑中含有Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油中除去的硫等天然抗氧組分，但單純只添加硫代酸酯類(lèi)抗氧劑又會(huì)出現(xiàn)沉渣較大的問(wèn)題，Ⅱ-7樣品為中國(guó)石化Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油復(fù)配酚/胺/硫代酸酯添加劑，取得了最理想的試驗(yàn)效果。該配方下的導(dǎo)熱油熱氧化安定性與傳統(tǒng)的Ⅰ類(lèi)基礎(chǔ)油配方相比，熱氧化后的黏度變化率降低近8倍，酸值增加量降低近5倍。與某些應(yīng)用Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的產(chǎn)品相比，黏度變化率降低30倍，酸值增加量降低20倍。

2.3 配方樣品性能

以HVI Ⅱ 6(中國(guó)石化)基礎(chǔ)油與所確定的復(fù)合添加劑配方，調(diào)制L-QB300樣品，送往中國(guó)特檢院，按GB 23971質(zhì)量指標(biāo)項(xiàng)目進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，以HVIⅡ6(中國(guó)石化)與篩選的復(fù)合添加劑配方調(diào)制的L-QB300油品完全滿足GB 23971指標(biāo)要求，特別是熱氧化安定性水平優(yōu)秀，具有超強(qiáng)的抗熱氧化能力。

表7 L-QB300性能分析數(shù)據(jù)

表7(續(xù))

3 工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用

3.1 研制產(chǎn)品在傳熱系統(tǒng)的應(yīng)用情況

2016年3月，以HVIⅡ6(中國(guó)石化)基礎(chǔ)油和研制配方調(diào)制生產(chǎn)50 t L-QB300，在某化工企業(yè)無(wú)灰分散劑生產(chǎn)裝置的加熱系統(tǒng)(記為系統(tǒng)A)中進(jìn)行了工業(yè)投用，該裝置工藝用熱溫度260 ℃，主要生產(chǎn)單聚異丁烯丁二酰亞胺、雙聚異丁烯丁二酰亞胺以及高分子量聚異丁烯丁二酰亞胺等無(wú)灰分散劑產(chǎn)品。加熱鍋爐設(shè)備信息見(jiàn)表8。

首次投用新油50 t，每半年采樣檢測(cè)一次，數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?。

表9 油樣性質(zhì)跟蹤檢測(cè)數(shù)據(jù)匯總

由表9可知，以Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油與胺/酚/硫代酸酯復(fù)配的添加劑配方調(diào)合生產(chǎn)的L-QB300導(dǎo)熱油產(chǎn)品，應(yīng)用三年半以來(lái)，黏度略有升高，閃點(diǎn)、水分有所波動(dòng)，但數(shù)據(jù)均保持在新油指標(biāo)范圍內(nèi)；酸值、殘?zhí)坑兴岣?，但與換油指標(biāo)相對(duì)比，仍處于低水平。導(dǎo)熱油總體指標(biāo)運(yùn)行平穩(wěn)，導(dǎo)熱效率無(wú)可察變化，加熱效果良好，與市售產(chǎn)品相比，油品變質(zhì)速度低，用戶極為滿意。

3.2 應(yīng)用效果對(duì)比

與使用I類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油以及與使用Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油相比，研制產(chǎn)品的應(yīng)用效果優(yōu)勢(shì)明顯。選取工藝用熱溫度同為260 ℃的兩套傳熱系統(tǒng)(分別記為系統(tǒng)B、系統(tǒng)C)為參比對(duì)象，B系統(tǒng)為燃?xì)忮仩t，使用I類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油，用油量50 t。C系統(tǒng)為燃?xì)忮仩t，使用市售以Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油添加酚/胺類(lèi)調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油，用油量38 t，同樣應(yīng)用3.5年，數(shù)據(jù)差別如表10。

表10 不同在用導(dǎo)熱油數(shù)據(jù)

由表10可知，本文研制L-QB300導(dǎo)熱油在應(yīng)用3.5年后，其在運(yùn)動(dòng)黏度變化率、閃點(diǎn)變化量、酸值增加量及殘?zhí)康仍谟糜椭笜?biāo)中，都明顯優(yōu)于使用I類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油，及市售以Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油添加酚/胺類(lèi)調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油。其中運(yùn)動(dòng)黏度變化率、酸值增加量?jī)身?xiàng)尤為明顯，可見(jiàn)超強(qiáng)的抗氧化性能，最終體現(xiàn)出優(yōu)異的綜合使用性能及更長(zhǎng)的使用壽命。

4 結(jié)論

試驗(yàn)所確定的胺/酚/硫代酸酯類(lèi)復(fù)配的添加劑配方與HVIⅡ類(lèi)基礎(chǔ)油有極好的適應(yīng)性。研制的L-QB300導(dǎo)熱油產(chǎn)品，熱氧化安定性能優(yōu)異；通過(guò)三年半的實(shí)際使用后，各性能數(shù)據(jù)保持穩(wěn)定，導(dǎo)熱效率維持高水平。應(yīng)用效果及使用壽命都明顯優(yōu)于使用I類(lèi)基礎(chǔ)油調(diào)制的傳統(tǒng)L-QB300導(dǎo)熱油，及市售以Ⅱ類(lèi)基礎(chǔ)油添加酚/胺類(lèi)調(diào)制的L-QB300導(dǎo)熱油。因此,以HVIⅡ 6基礎(chǔ)油和復(fù)合胺/酚/硫代酸酯配方可以生產(chǎn)具有超強(qiáng)抗氧化性的導(dǎo)熱油產(chǎn)品，且具有可靠的工業(yè)應(yīng)用效果。