王欣平, 邱笑東, 董白雪, 張少卿

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 蚌埠 233000)

當(dāng)前全球正在面臨能源危機(jī)和全球變暖的威脅,為了能緩解這些問題,一部分則需要大功率、高能量且符合可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的新型儲能裝置的幫助。超級電容器是一種新型綠色儲能裝置,具有能量密度高、循環(huán)壽命長、等優(yōu)點(diǎn),在風(fēng)力發(fā)電、存儲設(shè)備、軍工大功率裝備和軌道交通等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。超級電容器主要通過靜電積聚電極界面的雙電層來儲存電能,而電極材料是影響超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。目前研究較多的3種超級電容器電極材料分別為碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。通過近年來許多實(shí)驗(yàn)室對于碳基材料的研究,發(fā)現(xiàn)其環(huán)保,導(dǎo)電性高,化學(xué)表現(xiàn)穩(wěn)定,特別是中孔碳材料,因具有孔道排列規(guī)則有序、孔徑分布范圍窄、比表面積大等特點(diǎn)作為氧化還原反應(yīng)良好的電極材料而最初應(yīng)用于電化學(xué)雙層電容器(EDLCs)。目前,中孔碳材料的合成方法多種多樣,主要有活化法和模板法。模板法利用模板來控制狀孔結(jié)構(gòu)以制得結(jié)構(gòu)、大小統(tǒng)一的多孔碳結(jié)構(gòu),但這種方法制作成本高,工藝要求繁瑣,所以應(yīng)用范圍少?；罨ㄏ鄬鹘y(tǒng),利用碳活化劑進(jìn)行,但是碳活化劑相對昂貴,成本高,而且制備得到的多孔結(jié)構(gòu)也很難控其形狀及大小。

傳統(tǒng)材料硅酸鹽作為中孔材料或沸石,有著廣泛的應(yīng)用。金屬硅酸鹽作為一種豐富的化合物而備受人們的關(guān)注,常用于催化劑、吸附和分離,而其在電化學(xué)性能上優(yōu)異的表現(xiàn),常應(yīng)用于電池中。然而,金屬硅酸鹽直接應(yīng)用通常會有電導(dǎo)率差、電容低和循環(huán)穩(wěn)定性弱等問題。使用基于硅酸鹽為電極材料的挑戰(zhàn)之一是如何提高電容器裝置的電化學(xué)性能。問題的解決方案之一是結(jié)合碳納米材料形成復(fù)合材料,所以,我們選擇生物質(zhì)衍生材料。生物質(zhì),是指從農(nóng)作物、森林作物和海洋廢物中提取的植物或植物基材料,因其產(chǎn)量豐富和可再生等特性,能夠提供足夠的硅元素,有望用作制備碳化材料并應(yīng)用于超級電容器的電極材料。生物質(zhì)法不僅規(guī)避了模板法的繁瑣,也避免了化學(xué)活化法昂貴的成本,利用植物本身自帶的欄柵結(jié)構(gòu)碳化后得到多孔碳基結(jié)構(gòu),不僅成本低,工藝簡單,而且其相對統(tǒng)一的碳孔結(jié)構(gòu)也可表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

Wang等曾將金屬鎳與硅酸鹽結(jié)合制備出金屬硅酸鹽復(fù)合材料，LI等曾采用水熱法研究可以將金屬硅酸鹽復(fù)合在中孔碳上的方法。在此,將從蘆葦葉(去梗)中提取的碳材料(C-SiO)和層狀硅酸鎳結(jié)合,制造了SC電極。首先,將干燥后的蘆葦葉在N保護(hù)下煅燒,得到一些較為穩(wěn)定的多孔碳材料。然后通過碳骨架中保留的硅作為硅源,通過水熱法在C-SiO上結(jié)合Ni(CHCOO)·4HO生長層狀硅酸鎳NiSiO(OH)納米顆粒。層狀硅酸鎳的結(jié)構(gòu)特征有利于電荷轉(zhuǎn)移,且促進(jìn)了電極與電解液界面的化學(xué)反應(yīng),C-SiO的多孔結(jié)構(gòu)也提高反復(fù)的氧化還原反應(yīng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在3 mol/L KOH電解質(zhì)水溶液中測試,顯示出了良好的電化學(xué)性能及循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；DHG-9030A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；84-1A型磁力攪拌器、H4-20K型離心機(jī)(可成儀器)；真空干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；50 mL反應(yīng)釜(西安儀貝爾 KH-50ML-E011)；KXL-1400X型馬弗爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；X射線衍射儀、電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；OTF-1200X型管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)。3 mol/L氫氧化鉀、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部)；聚偏二氟乙烯/PVDF(太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部)；乙炔炭黑(太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部)；四水合乙酸鎳(上海麥克林生化有限公司),以上試劑均為分析純試劑。

1.2 樣品制備

1.2.1 C-SiO的制備 本實(shí)驗(yàn)主要原料為蘆葦葉,將蘆葦葉去除中間硬梗,用去離子水清洗剪碎,并使用6 mol/L HCl 攪拌洗滌12 h,然后用去離子水洗滌至溶液pH≈7,最后70 ℃干燥處理24 h。將干燥的蘆葦葉置于管式爐中,以5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃,煅燒燒5 h,再以5 ℃/min降溫到常溫,過程中通N作保護(hù)氣以防止碳被氧化,最后得到黑色固體,研磨成粉末狀,即得到C-SiO成品。

1.2.2 合成 通過ICP測試,所制取的3D SiO/C骨架中SiO的含量為26.18%。為了得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件,我們統(tǒng)一C-SiO的質(zhì)量為0.06 g,并通過控制Ni(CHCOO)·4HO的質(zhì)量,調(diào)節(jié)Ni與C-SiO的摩爾比分別為0.3/1、0.5/1、0.8/1、1.5/1、2.0/1,分別命名為C-NiSi-1、C-NiSi-2、C-NiSi-3、C-NiSi-4、C-NiSi-5。將C-SiO和Ni(CHCOO)·4HO按比例混合到反應(yīng)釜內(nèi),加去離子水30 mL攪拌1 h后于180 ℃下反應(yīng)24 h,自然冷卻。沉淀離心,水洗、醇洗各3次,真空干燥后得到不同比例下的復(fù)合樣品。

1.2.3 制片 分別稱取不同比例下復(fù)合樣品0.020 0 g、乙炔炭黑0.002 5 g和聚偏二氟乙烯0.002 5 g于瑪瑙研缽中,使其摩爾比為8∶1∶1,再滴入5～6滴N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行研磨至混合均勻得到電極材料混合物。

稱取1塊1 cm的泡沫鎳和1條長條鎳,記錄質(zhì)量(m),將電極材料混合物均勻涂抹在1 cm的泡沫鎳上,準(zhǔn)備4～6組備用,將這4～6組的電極樣片放入75 ℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h(使有機(jī)溶劑揮發(fā)徹底)。用手動壓片機(jī)壓片5 min左右,得到原始電極,再稱量,記錄質(zhì)量(m),記錄數(shù)值m=(m-m)×0.8(m的數(shù)值最好保持在2～4 mg之間)。為了比較純C-SiO與不同比例下樣品的電極差異,需要在相同條件下,制備純C-SiO電極。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,圖1為純C-SiO、C-NiSi-1、C-NiSi-2、C-NiSi-3、C-NiSi-4和C-NiSi-5的樣品譜圖。純C-SiO在23°附近存在寬而弱的無定形碳的衍射峰(圖1a)。當(dāng)加入Ni(CHCOO)·4HO進(jìn)行水熱反應(yīng)后,便在2θ=12°、24°、33°、36°和60°左右出現(xiàn)5個(gè)衍射峰,均對應(yīng)于NiSiO(OH)(對應(yīng)編號JCPDS No.49-1859)的晶格平面,即說明加入Ni(CHCOO)·4HO后,C-SiO的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。其次,C-NiSi-1到C-NiSi-5譜圖各特征衍射峰的強(qiáng)弱變化可以說明,隨著Ni(CHCOO)·4HO添加量的增加,樣品的衍射強(qiáng)度也在增強(qiáng)。

圖1 C-SiO2及C-NiSi-1～5的XRD圖譜

圖2為C-SiO的能譜圖,可以看出在C-SiO中C、O、N、P、S、Si元素均存在且分布均勻。這就證明了在煅燒后的蘆葦葉中含有N、P、S等雜原子。

圖2 C-SiO2的能譜圖

圖3為C-SiO和C-NiSi-3的紅外光譜。兩譜圖在3 370 cm處存在寬峰與結(jié)合了水分子中的羥基有關(guān)。在圖3所示C-NiSi-3中,3 646 cm處存在尖銳的窄峰是由于NiSiO(OH)中的羥基處于拉伸振動;處于1 080 cm和883 cm處的峰則歸屬為Si-O鍵的伸縮振動;1 473 cm處的峰為C-N鍵的伸縮振動;883 cm的峰表示C-S鍵的伸縮振動;位于668 cm的峰表示在分層鎳硅酸鹽中Ni-O鍵的振動。在圖3所示C-SiO中,1 188 cm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰是由于不對稱的Si-O-Si鍵伸縮振動,806 cm則表示對稱的Si-O-Si網(wǎng)狀鍵的伸縮振動、處于458 cm的峰表示SiO的變形振動。通過對比C-SiO和C-NiSi-3的紅外光譜圖,發(fā)現(xiàn)處于806 cm的吸收峰消失,而位于1 188 cm的吸收峰轉(zhuǎn)移到1 080 cm處,則可能是Si-O-Ni鍵的形成。通過紅外光譜圖的差異,可進(jìn)一步證明形成了NiSiO(OH)。

圖3 CvSiO2及C-NiSi-3的FTIR光譜圖

2.2 形貌分析

C-NiSi-3的SEM圖像如圖4所示。根據(jù)圖像表達(dá)的信息,C-NiSi-3樣品表面由緊密的硅酸鹽納米板和C-SiO孔徑構(gòu)成。圖4a、b中,樣品形態(tài)多為納米花狀,由C-NiSi-3片堆疊而成,其排列有序、高度互連、并存在孔隙,這與XRD譜圖(圖1)顯示的結(jié)構(gòu)變化結(jié)論相互印證。由放大圖4d可見,該化合物結(jié)構(gòu)松弛,具有各向異性的形貌和豐富的分層結(jié)構(gòu)。根據(jù)BET測試可知C-NiSi-3具有較高的比表面積(418 m/g)。

圖4 C-NiSi-3(a)的SEM圖片及其放大圖(b～d)

2.3 電化學(xué)性能分析

電化學(xué)性能測試均使用3 mol/L KOH電解質(zhì)水溶液,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行,以碳棒(Φ=6 mm)和汞-氧化汞電極分別作為輔助電極和參比電極:在-1～0.5 V電位區(qū)間進(jìn)行循環(huán)伏安測試;在-1～0.5 V電位區(qū)間進(jìn)行恒電流充放電測試;在0.01～100 kHz的頻率下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試,測試環(huán)境均為室溫條件。

圖5 C-SiO2及C-NiSi-1～5在50 mV/s掃描速率時(shí)的CV曲線(a)和C-NiSi-3在不同掃速時(shí)的CV曲線(b)

2.3.1 循環(huán)伏安測試 圖5a分別是樣品C-SiO、C-NiSi-1、C-NiSi-2、C-NiSi-3、C-NiSi-4和C-NiSi-5在50 mV/s的CV曲線,CV曲線可通過類矩形的程度及其面積大小來判斷電極材料的電容大小。通過觀察圖5a中所有循環(huán)伏安曲線,均明顯偏離理想雙層電容器的矩形曲線,在負(fù)電位時(shí)樣品的影響電流明顯增大。比對六條曲線面積大小,可知復(fù)合材料的電容均比純C-SiO的電容大,其中C-NiSi-3的電化學(xué)能表現(xiàn)最佳。循環(huán)伏安測試結(jié)果表明所合成的復(fù)合材料的電容性能除了雙電層電容,還具有贗電容,是由于材料表面的雜原子(如N、S、P等)在電解溶液中發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)。隨著Ni(CHCOO)·4HO加入量的增加,材料的相應(yīng)電流明顯增大,說明其比電容值更大。圖5b為C-NiSi-3在不同掃速下的CV曲線,其氧化還原峰隨著電流的增大而增大,且氧化峰正向偏移,還原峰負(fù)向偏移,原因是掃描速率越高,活性物質(zhì)利用率越低,使得NiSiO(OH)的氧化還原反應(yīng)不能完全進(jìn)行,可逆性變差。

2.3.2 充放電測試 圖6a為各電極材料在電流密度為0.5A/g時(shí)的充放電曲線,其具體的比電容可通過下式計(jì)算:

(1)

其中,

C

為比電容(F/g);

I

為充放電電流(A);Δ

t

為放電時(shí)間(s);

m

為活性物質(zhì)質(zhì)量(g);Δ

V

為循環(huán)伏安電勢窗口(V)。則C-SiO和C-NiSi-1～5的比電容分別是69.0 F/g(C-SiO)、66.0 F/g(C-NiSi-1)、65.7 F/g(C-NiSi-2)、74.7 F/g(C-NiSi-3)、56.7 F/g(C-NiSi-4)和46.7 F/g(C-NiSi-5)。即在電流密度為0.5 A/g時(shí),C-NiSi-3表現(xiàn)出更好的SC性能,隨著Ni(CHCOO)·4HO參與反應(yīng)的比例升高,會引入其他含鎳化合物,改變離子遷移的分子篩孔結(jié)構(gòu),電極材料的充放電測試結(jié)果也與CV測試結(jié)果相應(yīng)。圖6b為C-NiSi-3材料在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g和10 A/g的電流密度下的充放電曲線,其比電容分別為74.7 F/g(0.5 A/g)、67.3 F/g(1 A/g)、54.7 F/g(2 A/g)、30.0 F/g(5 A/g)和19.3 F/g(10 A/g)。結(jié)果表示,其比電容隨著電流密度的升高而下降,其原因可能是電流密度增大,反應(yīng)離子遷移速率由于電極材料的部分分子篩孔過小而變慢,但通過圖6a可以明顯觀察到C-SiO充電時(shí)間大于復(fù)合材料,說明金屬硅酸鹽的結(jié)構(gòu)提高了材料的多孔性能,有利于反應(yīng)離子在材料中的遷移,提高了材料的充放電性能。

圖6 C-SiO2及C-NiSi-1～5在恒電流0.5 A/g時(shí)的充放電曲線(a);C-NiSi-3在不同電流密度下的充放電曲線(b)

2.3.3 交流阻抗測試 圖7為C-NiSi-1～5的電極電化學(xué)交流阻抗譜圖,圖中右下角為高頻段的放大圖,高頻10Hz,低頻0.01 Hz,振幅5 mV。對于理想電容器,其相應(yīng)的交流阻抗譜圖曲線是一條垂直與橫軸的直線。由圖7看出,所有的電極材料均顯示由高頻段的半圓弧和低頻段的直線組成,說明存在頻率效應(yīng)。高頻段出現(xiàn)半圓弧是由于電解質(zhì)溶液中離子在電極材料上的運(yùn)輸存儲而產(chǎn)生了電荷轉(zhuǎn)移電阻,且半圓弧的半徑大小決定著電極材料與電解液接觸界面的電荷傳輸引起的阻抗大小,即半圓弧半徑越小,電極電荷轉(zhuǎn)移電阻越小,由圖7中內(nèi)圖可以看出C-NiSi-1～3的圓弧半徑小于C-NiSi-4～5的圓弧半徑,即C-NiSi-1～3的導(dǎo)電性能要優(yōu)于C-NiSi-4～5電極材料,而C-NiSi-3的交流阻抗譜圖高頻區(qū)半圓弧的半徑最小,這與循環(huán)伏安測試結(jié)果和充放電測試結(jié)果相對應(yīng),說明C-SiO∶Ni(CHCOO)·4HO=1∶0.8時(shí),電化學(xué)性能最佳。

圖7 C-NiSi-1～5在3 mol/L KOH溶液中的EIS曲線

循環(huán)穩(wěn)定性(圖8)也是考察電化學(xué)性能特點(diǎn)的重要指標(biāo),在20 mV/s的掃描速度下,對工作電極進(jìn)行10 000次的循環(huán)壽命測定,其電容保持率為97 %,該數(shù)據(jù)表明被測電極材料具有良好的循環(huán)性能。

圖8 C-NiSi-1～5在20 mV/s掃速下循環(huán)10 000次充放電后的電容保持率

3 結(jié)論

本研究以天然蘆葦葉為碳源,并利用其固有的硅物種,原位合成NiSiO(OH)結(jié)合在中孔碳上,滿足可持續(xù)發(fā)展原則,此3D C-NiSiO(OH)復(fù)合材料具有多孔納米結(jié)構(gòu),具有各向異性的形貌和豐富的分層結(jié)構(gòu)。以上述復(fù)合材料作為電極材料,3 mol/L KOH溶液為電解液組成的電池裝置具有理想的超級電容器特征,其中,C-NiSi-3電極材料在電流密度為0.5 A/g時(shí),其比電容可達(dá)到74.7 F/g,且電極具有良好的可逆性。該電容器材料C-NiSi-3在10 000次循環(huán)后具有97%的出色電容保持率,具有較好的循環(huán)性能。