范小軒， 牛斐洱， 陳婷鳳， 侯青利

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

隨著現(xiàn)代社會的進(jìn)步，人們對于能源的需求日益增強。為降低對化石能源的依賴，電池作為新型儲能器件受到了越來越多的關(guān)注與重視。其中，鋰離子電池由于其容量高、質(zhì)量輕、記憶效應(yīng)小等特點已成功產(chǎn)業(yè)化。但由于金屬鋰在地殼中的豐度低、價格昂貴，限制了其在未來作為大型儲能設(shè)備的應(yīng)用。相比之下，具有價格低廉、儲量豐富等優(yōu)點的金屬鈉組裝成的鈉離子電池應(yīng)運而生。但由于鈉離子半徑較大，在電極材料中嵌入脫出困難，導(dǎo)致在充放電過程中動力學(xué)滯后，且較大的體積效應(yīng)容易造成電極材料結(jié)構(gòu)的坍塌，進(jìn)而影響電池循環(huán)穩(wěn)定性。因此，尋找一種可以有效緩解體積效應(yīng)的電極材料尤為重要。

在諸多電極材料中，帶隙窄、活性高的過渡金屬硒化物，因其具有良好的電化學(xué)性質(zhì)可以有效應(yīng)用于鈉離子電池電極材料中。其中，層狀二硒化鉬作為一類擁有獨特三明治層狀結(jié)構(gòu)的材料，其較寬的層間距和層層之間較弱的范德華力等特征，有利于在充放電過程中可逆的進(jìn)行鈉離子脫嵌反應(yīng)，使其具備成為優(yōu)異鈉離子電池電極材料的條件。本實驗中，通過調(diào)節(jié)煅燒時間，制備超薄納米花狀二硒化鉬(MoSenanoflowers)電極材料，相比于納米簇狀二硒化鉬(MoSenanoclusters)，組成納米花結(jié)構(gòu)的納米片可以有效增大電極材料與電解液的接觸面積，提高電化學(xué)活性位點，理論上具有較好的電池性能。本研究 利用結(jié)構(gòu)及形貌表征、電池循環(huán)穩(wěn)定性測試得出由超薄納米片自組裝成的納米花狀MoSe循環(huán)穩(wěn)定性能最佳。為后續(xù)的鈉離子電池性能研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

四水合鉬酸銨((NH)MoO·4HO)、乙醇(CHO)、二氧化硒(SeO)、乙二醇((CHOH))等常規(guī)試劑均為分析純；實驗用水為一級去離子水。

采用Bruker D8 Advanced型X射線衍射儀(XRD)，Cu-Kα(λ=1.541 8 ?)，掃描速度：5°/min，掃描范圍(2θ)：10°～80°，以確定樣品晶體結(jié)構(gòu)的物相組成。采用JEOL JEM 1011型透射電鏡(TEM)，使用無水乙醇做樣品分散體系，對制得的樣品進(jìn)行形貌表征。

1.2 實驗方法

樣品制備：取0.074 g (NH)MoO·4HO，加入10 mL去離子水?dāng)嚢?0 min。加入0.093 g二氧化硒繼續(xù)攪拌30 min后，再加入25 mL乙二醇攪拌30 min，將得到的混合液轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中于200 ℃的烘箱中反應(yīng)20 h。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用水和乙醇洗滌3次，得到MoSe前驅(qū)體，60 ℃恒溫烘箱中干燥12 h后，將得到的粉末于磁舟中放入管式爐內(nèi)，500 ℃下以1 ℃/min的升溫速率在高純氬下分別煅燒2 h和5 h，冷卻至室溫后，得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物。

電池組裝：測試電池選用CR-2032號紐扣電池。選用金屬鈉作為對電極，工作電極以活性物質(zhì):粘結(jié)劑(CMC)∶活性炭=8∶1∶1的比例，通過研磨后均勻涂在銅箔上，真空干燥一晚后沖片備用，尺寸為12 mm，活性物質(zhì)單載量為1.2～1.5 mg/cm。電池隔膜為 Whatman GF/F 型號玻璃纖維膜，電解液為 1.0 mol/L NaClO-(EC)/(DEC) (

V

(EC)∶

V

(DEC)=1∶1)，并添加5%FEC添加劑，組裝后的電池在藍(lán)電Land CT-2001A測試系統(tǒng)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

將制備的MoSe進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析。圖1分別為通過不同煅燒時間后制備的2種樣品的XRD粉末衍射花樣，制備出的2種形貌的MoSe都與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會JCPDS Card No.29-091-4 相吻合。2個樣品中，各個特征峰的2θ值分別位于13.7°、31.4°、37.8°、47.4°和55.9°，分別對應(yīng)(002)(100)(103)(105)和(110)晶面。根據(jù)JCPDS卡片可以看出合成的MoSenanoclusters和MoSenanoflowers具有六方晶系結(jié)構(gòu)，其晶格點陣常數(shù)分別為：a=3.287 ?，b=3.287 ?，c=12.925 ?，所屬的空間群為P63/mmc(194)。此外， MoSenanoclusters和MoSenanoflowers的XRD特征峰結(jié)晶度較弱，這與合成出的材料尺寸較小、片層較薄有關(guān)。

圖1 (a)MoSe2 nanoclusters 和(b)MoSe2 nanoflowers的XRD粉末衍射花樣

圖2為制備的MoSenanoclusters和MoSenanoflowers的形貌圖。其中，MoSenanoclusters樣品(圖2a、2b)是由尺寸較小(約20 nm)的薄片自組裝成的團(tuán)簇物，由于片層過小，導(dǎo)致表面能增大，因此，樣品內(nèi)部較易發(fā)生大量團(tuán)聚。MoSenanoflowers樣品(圖2c、2d)的形貌則是由尺寸為80～120 nm的超薄納米片自組裝的納米花。由圖2d的掃描電鏡可以觀察到組裝成納米花的納米片厚度在5～10 nm，該厚度屬于較薄的納米尺寸。相較于容易團(tuán)聚在一起的MoSenanoclusters，樣品MoSenanoflowers的分散性則更佳，應(yīng)用于鈉離子電池充放電過程中，也更利于鈉離子的嵌入和脫出。

圖2 (a, b) MoSe2 nanoclusters和(c) MoSe2 nanoflowers的TEM照片； (d) SEM照片

造成這兩者材料形貌差異的原因可能是由于MoSenanoclusters樣品的煅燒時間過短，不利于大尺寸片層結(jié)構(gòu)的形成。為了探究納米材料的組裝過程樣品水熱反應(yīng)制備過程中的TEM照片，分別取5、10、15和20 h下的樣品進(jìn)行測試(圖3)。首先，鉬離子和硒離子在水/乙二醇中發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的氫氧化物，水熱反應(yīng)5 h時，生成均勻鋪開的薄膜狀物質(zhì)。隨著反應(yīng)時間的延長，由于材料表面能將趨于最小化，這些納米薄片會自發(fā)地聚集在一起形成花狀。當(dāng)反應(yīng)到20 h時，形貌趨于穩(wěn)定。將所得樣品進(jìn)行后續(xù)煅燒處理，分別在2和5 h時對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，最終可以分別得到兩種物相相同(圖1)但形貌不同(圖2)的產(chǎn)物。

圖3 煅燒前的樣品制備過程 (a) 5 h、(b) 10 h、(c) 15 h和(d) 20 h的TEM照片

圖4給出了MoSenanoclusters和MoSenanoflowers作為鈉離子電池負(fù)極材料在0.01～3 V的電壓窗口下，以500 mA/g的電流密度充放電200圈的電池循環(huán)性能表現(xiàn)。MoSenanoclusters的首圈庫倫效率為72.5%，前20圈庫倫效率皆低于95%，65圈左右出現(xiàn)了輕微波動。第二圈開始，電池循環(huán)200圈后，容量從454.3 mAh/g衰減至249.5 mAh/g，每圈的容量衰減率為0.23%。相比之下，MoSenanoflowers的首圈庫倫效率為81.8%，從第二圈開始庫倫效率皆接近百分之百，證明材料具有較好的可逆容量。電池循環(huán)200圈后，容量從407.3 mAh/g衰減至362.2 mAh/g，每圈的容量衰減率為0.06%。將2種樣品的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率進(jìn)行對比，MoSenanoflowers的性能更佳，主要原因在于該樣品分散均勻的納米花狀形貌有利于鈉離子的可逆脫嵌反應(yīng)。在充放電過程中，組成MoSenanoflowers樣品的超薄納米片有利于增大電極材料與電解液之間的接觸面積，提高電化學(xué)活性位點。此外，MoSenanoflowers的三維分層結(jié)構(gòu)也可以為較大體積的鈉離子在脫嵌過程中引起的電極材料體積效應(yīng)，提供充足的緩沖空間。將MoSenanoflowers的電池循環(huán)性能與已發(fā)表的其他形貌(尤其是包含納米片)的MoSe鈉電循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行對比。如表1所示，自組裝的MoSe納米花在相同電流密度下的循環(huán)壽命及可逆容量最佳。

圖4 (a)MoSe2 nanoclusters和(b)MoSe2 nanoflowers在電流密度500 mA/g下的循環(huán)性能和庫倫效率

表1 與其他文獻(xiàn)循環(huán)性能對比

3 結(jié)論

采用溶劑熱法和高溫煅燒法，通過調(diào)控煅燒時間得到了MoSenanocluster和MoSenanoflowers兩種不同形貌的電極材料。將這兩組樣品應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極材料中，通過測試電池循環(huán)穩(wěn)定性，確定了由超薄納米片自組裝成的MoSe納米花(MoSenanoflowers)性能最佳。在500 mA/g電流密度下，該樣品組裝的鈉離子電池在循環(huán)200圈后容量仍可保持在362.2 mAh/g，每圈的衰減率僅0.06%。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于組裝成MoSe納米花的超薄納米片，可以增大電極材料與電解液的接觸面積，提高電化學(xué)反應(yīng)位點，且該結(jié)構(gòu)可以降低因鈉離子脫嵌造成的體積膨脹效應(yīng)，緩解電極材料的因此引發(fā)的結(jié)構(gòu)坍塌，從而大幅度提升了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。