劉汝鵬，劉亞敏，劉麗麗，孫翠珍

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101；2.山東建筑大學資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院，山東濟南 250101；3.山東七星園林建設有限公司，山東濰坊 261000；4.山東水發(fā)市政建設有限公司，山東濟南 250001)

世界各國，如美國、中國、孟加拉國、印度等，均存在嚴重的飲用水砷污染問題，砷污染已被公認為是21世紀最為嚴重的水污染問題之一[1]。砷污染嚴重危害了水體生態(tài)環(huán)境，甚至經(jīng)飲用水和食物鏈可使數(shù)百萬人承受危及生命的并發(fā)癥[2]。三價砷[As(Ⅲ)]的毒性約是五價砷[As(Ⅴ)]的60多倍[3]。在應用的砷污染防治技術中，將三價砷[As(Ⅲ)]先氧化成五價砷[As(Ⅴ)]是保證治理效果的必要手段。砷預氧化效果的好壞對于砷治理效果至關重要。

臭氧氧化法具有良好的應用前景。目前，是以普通大氣泡形式將臭氧溶于水中，該種氣泡傳質(zhì)效率差、停留時間短、相當量臭氧被損失掉，導致臭氧氧化效率受到限制[4-5]。因此，如何提高水中臭氧的傳質(zhì)效率、降低臭氧損失量是實現(xiàn)臭氧氧化As(Ⅲ)工程化的關鍵。

納米氣泡(NBs)是直徑為納米級的微小氣泡，在水中的停留時間長、傳質(zhì)效率高、可自發(fā)產(chǎn)生羥基自由基[6]，已被廣泛用于水處理領域，如污泥處理、地下水的原位修復、消毒、油脂和細小懸浮物的去除等[7-11]。臭氧以NBs形式通入水中，可提高臭氧的氧化率。

本試驗采用臭氧NBs對As(Ⅲ)進行預氧化，研究不同As(Ⅲ)初始濃度、不同pH條件下，臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化效果，并探討碳酸根離子對其氧化效果的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

本研究試驗裝置如圖1所示。氧氣(符合GB/T 3863—2008)通過軟管接入臭氧發(fā)生器(SW 004-10G)，經(jīng)過NBs產(chǎn)生器產(chǎn)生NBs，通入一定濃度的As(Ⅲ)溶液中，未被利用的臭氧用2%的KI溶液進行吸收。該裝置可通過壓力罐閥門來調(diào)整注氣壓力，從而控制臭氧溶解量。試驗中，將NBs產(chǎn)生器更換為大氣泡曝氣頭，其他條件不變，進行臭氧大氣泡試驗。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Schematic Diagram of NBs System

1.2 As(Ⅲ)溶液的配制

將1.320 g As2O3溶解到KOH溶液(20%，25 mL)中，混合均勻后的混合液被轉(zhuǎn)移到容量瓶(1 L)中，加入H2SO4(20%，25 mL)，并用水稀釋至標線，即得到1.0 g/L的 As(Ⅲ)儲備液。本研究所需的As(Ⅲ)溶液均通過對儲備液進行稀釋得到[12]。

2 結果和討論

2.1 As(Ⅲ)初始濃度對氧化效率的影響

本試驗采用As(Ⅲ)的初始濃度為0.1～0.2 mg/L，溶液容積為250 mL。注氣壓力均保持在0.04 MPa，在注氣時間為10、20、30、60、90 min和120 min時，取樣(每次取樣1 mL)測定水中的As(Ⅲ)濃度(采用文獻報道的測定方法[13])，結果如圖2所示。

圖2 不同As(Ⅲ)初始濃度下，NBs和大氣泡對氧化率的影響Fig.2 Influence of NBs and Large-Bubbles on Oxidation Rate under Initial As(Ⅲ) Concentration

由圖2可知，當As(Ⅲ)初始濃度為0.1 mg/L和0.2 mg/L時，與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比，NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化率均有了顯著的提高。在As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L條件下，經(jīng)120 min的氧化后，臭氧大氣泡對As(Ⅲ)的氧化率僅為52.03%，而臭氧NBs的傳質(zhì)效率高，As(Ⅲ)的氧化率顯著提高，達到了96.5%(提高了44.47%)。不同As(Ⅲ)初始濃度條件下，臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化率并未呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢，在反應120 min后，分別為96%和96.5%。由此可見，臭氧NBs對于不同濃度的砷污染均具有良好的氧化效果。

As(Ⅲ)初始濃度為0.1、0.2 mg/L時，氧化率的變化趨勢是一致的。當As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L時，在10 min內(nèi)，臭氧NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化速率很快，氧化率達到91.7%；此后，氧化速率非常緩慢，10～60 min，氧化率僅提高4%；在60～120 min后，氧化率趨于平緩，氧化率僅提高0.8%。這是因為反應開始時，NBs傳質(zhì)效率高，促進了臭氧的轉(zhuǎn)移，提高了As(Ⅲ)的氧化反應速率，隨著氧化的進行，As(Ⅲ)濃度持續(xù)降低，一定時間后，降到了一定濃度，NBs對As(Ⅲ)幾乎不再具有明顯的氧化效果，氧化率呈平緩趨勢。

2.2 pH對氧化效率的影響

本試驗采用As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L，溶液容積為250 mL，溶液pH值分別為3、7和9。注氣壓力均保持在0.04 MPa，在注氣時間為10、20、30、60、90 min和120 min時，取樣測定水中的As(Ⅲ)濃度，結果如圖3所示。

圖3 pH對氧化效率的影響Fig.3 Influence of pH Value on Oxidation Rate

由圖3可知，本試驗中所有的NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)氧化率均遠遠高于臭氧大氣泡系統(tǒng)，且受pH的影響不大。但是，無論初始pH的大小如何，臭氧NBs對As(Ⅲ)氧化率的變化趨勢一致：在10 min內(nèi)，As(Ⅲ)的氧化速率最快；此后，氧化率雖然持續(xù)升高，但變化較小。當初始pH值為7時，NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化效率為90.2%；初始pH值為3和9時，As(Ⅲ)的氧化率最高，達95.1%和94.2%。在整個pH范圍內(nèi)，系統(tǒng)對As(Ⅲ)氧化率均高于90%。因此，不論對于堿性地下水還是偏酸地下水，該系統(tǒng)均有良好的氧化效果。

pH不同，水中As(Ⅲ)的存在形態(tài)不同[14]。另外，pH不同，臭氧NBs發(fā)揮氧化作用的主要物質(zhì)不同。酸性條件下，臭氧起主要氧化作用；堿性條件下，具有強氧化性的羥基自由基起主要作用[15]。2種物質(zhì)均具有較高的氧化性，因此，2種pH條件下，臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化率均較高。

2.3 碳酸根離子對氧化效率的影響

本試驗中，初始As(Ⅲ)濃度為0.2 mg/L，溶液容積為250 mL，添加的碳酸鈉為1.0 mg/L。注氣壓力保持在0.04 MPa，在注氣時間為10、20、30、60、90 min和120 min時，取樣測定水中的As(Ⅲ)濃度，結果如圖4所示。

圖4 碳酸根離子對As(Ⅲ)氧化率的影響Fig.4 Influence of Carbonate Ion on Oxidation Rate

由圖4可知，對于添加了碳酸鈉的臭氧大氣泡系統(tǒng)和NBs系統(tǒng)，As(Ⅲ)氧化率均得到了提高，且NBs系統(tǒng)中提高得更顯著些。未加碳酸鈉的NBs系統(tǒng)中，As(Ⅲ)氧化率的最高值為96.0%；而添加了碳酸鈉的系統(tǒng)中，As(Ⅲ)的最高氧化率(97.8%)提高了1.8%。在前10 min內(nèi)，2個NBs系統(tǒng)的反應速度均很快，但添加了碳酸鹽的系統(tǒng)，其反應速度更快，碳酸根離子促進了As(Ⅲ)的氧化過程。

3 結論

(1)與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比，臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化率有了顯著提高，最高氧化率[As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L]達到了96.5%，提高了44.47%。隨著溶液初始濃度的增大，臭氧納米氣泡對As(Ⅲ)的氧化效果略有提高。

(2)與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比，NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化率受pH的影響較大。pH值為3和9時，臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化效果最好，氧化效率分別可達95.1%和94.2%。

(3)碳酸根離子對臭氧NBs和大氣泡系統(tǒng)氧化As(Ⅲ)的效果均具有一定的促進作用。

根據(jù)實際工程需要，采用本方法時推薦的最佳工藝參數(shù)：臭氧投加量為2 mg/L、pH值為3和9、反應時間為10 min。該工藝處理單位水量的成本主要包括氧氣源費用[0.001元/(m3水)]和臭氧發(fā)生器消耗電費[0.016元/(m3水)，以1元/(kW·h)計]。經(jīng)計算，NBs氧化As(Ⅲ)的成本約為0.017元/(m3水)。