劉汝鵬,劉亞敏,劉麗麗,孫翠珍
(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院,山東濟南 250101;2.山東建筑大學資源與環(huán)境創(chuàng)新研究院,山東濟南 250101;3.山東七星園林建設有限公司,山東濰坊 261000;4.山東水發(fā)市政建設有限公司,山東濟南 250001)
世界各國,如美國、中國、孟加拉國、印度等,均存在嚴重的飲用水砷污染問題,砷污染已被公認為是21世紀最為嚴重的水污染問題之一[1]。砷污染嚴重危害了水體生態(tài)環(huán)境,甚至經(jīng)飲用水和食物鏈可使數(shù)百萬人承受危及生命的并發(fā)癥[2]。三價砷[As(Ⅲ)]的毒性約是五價砷[As(Ⅴ)]的60多倍[3]。在應用的砷污染防治技術中,將三價砷[As(Ⅲ)]先氧化成五價砷[As(Ⅴ)]是保證治理效果的必要手段。砷預氧化效果的好壞對于砷治理效果至關重要。
臭氧氧化法具有良好的應用前景。目前,是以普通大氣泡形式將臭氧溶于水中,該種氣泡傳質(zhì)效率差、停留時間短、相當量臭氧被損失掉,導致臭氧氧化效率受到限制[4-5]。因此,如何提高水中臭氧的傳質(zhì)效率、降低臭氧損失量是實現(xiàn)臭氧氧化As(Ⅲ)工程化的關鍵。
納米氣泡(NBs)是直徑為納米級的微小氣泡,在水中的停留時間長、傳質(zhì)效率高、可自發(fā)產(chǎn)生羥基自由基[6],已被廣泛用于水處理領域,如污泥處理、地下水的原位修復、消毒、油脂和細小懸浮物的去除等[7-11]。臭氧以NBs形式通入水中,可提高臭氧的氧化率。
本試驗采用臭氧NBs對As(Ⅲ)進行預氧化,研究不同As(Ⅲ)初始濃度、不同pH條件下,臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化效果,并探討碳酸根離子對其氧化效果的影響。
本研究試驗裝置如圖1所示。氧氣(符合GB/T 3863—2008)通過軟管接入臭氧發(fā)生器(SW 004-10G),經(jīng)過NBs產(chǎn)生器產(chǎn)生NBs,通入一定濃度的As(Ⅲ)溶液中,未被利用的臭氧用2%的KI溶液進行吸收。該裝置可通過壓力罐閥門來調(diào)整注氣壓力,從而控制臭氧溶解量。試驗中,將NBs產(chǎn)生器更換為大氣泡曝氣頭,其他條件不變,進行臭氧大氣泡試驗。
圖1 試驗裝置圖Fig.1 Schematic Diagram of NBs System
將1.320 g As2O3溶解到KOH溶液(20%,25 mL)中,混合均勻后的混合液被轉(zhuǎn)移到容量瓶(1 L)中,加入H2SO4(20%,25 mL),并用水稀釋至標線,即得到1.0 g/L的 As(Ⅲ)儲備液。本研究所需的As(Ⅲ)溶液均通過對儲備液進行稀釋得到[12]。
本試驗采用As(Ⅲ)的初始濃度為0.1~0.2 mg/L,溶液容積為250 mL。注氣壓力均保持在0.04 MPa,在注氣時間為10、20、30、60、90 min和120 min時,取樣(每次取樣1 mL)測定水中的As(Ⅲ)濃度(采用文獻報道的測定方法[13]),結果如圖2所示。
圖2 不同As(Ⅲ)初始濃度下,NBs和大氣泡對氧化率的影響Fig.2 Influence of NBs and Large-Bubbles on Oxidation Rate under Initial As(Ⅲ) Concentration
由圖2可知,當As(Ⅲ)初始濃度為0.1 mg/L和0.2 mg/L時,與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比,NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化率均有了顯著的提高。在As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L條件下,經(jīng)120 min的氧化后,臭氧大氣泡對As(Ⅲ)的氧化率僅為52.03%,而臭氧NBs的傳質(zhì)效率高,As(Ⅲ)的氧化率顯著提高,達到了96.5%(提高了44.47%)。不同As(Ⅲ)初始濃度條件下,臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化率并未呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢,在反應120 min后,分別為96%和96.5%。由此可見,臭氧NBs對于不同濃度的砷污染均具有良好的氧化效果。
As(Ⅲ)初始濃度為0.1、0.2 mg/L時,氧化率的變化趨勢是一致的。當As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L時,在10 min內(nèi),臭氧NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化速率很快,氧化率達到91.7%;此后,氧化速率非常緩慢,10~60 min,氧化率僅提高4%;在60~120 min后,氧化率趨于平緩,氧化率僅提高0.8%。這是因為反應開始時,NBs傳質(zhì)效率高,促進了臭氧的轉(zhuǎn)移,提高了As(Ⅲ)的氧化反應速率,隨著氧化的進行,As(Ⅲ)濃度持續(xù)降低,一定時間后,降到了一定濃度,NBs對As(Ⅲ)幾乎不再具有明顯的氧化效果,氧化率呈平緩趨勢。
本試驗采用As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L,溶液容積為250 mL,溶液pH值分別為3、7和9。注氣壓力均保持在0.04 MPa,在注氣時間為10、20、30、60、90 min和120 min時,取樣測定水中的As(Ⅲ)濃度,結果如圖3所示。
圖3 pH對氧化效率的影響Fig.3 Influence of pH Value on Oxidation Rate
由圖3可知,本試驗中所有的NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)氧化率均遠遠高于臭氧大氣泡系統(tǒng),且受pH的影響不大。但是,無論初始pH的大小如何,臭氧NBs對As(Ⅲ)氧化率的變化趨勢一致:在10 min內(nèi),As(Ⅲ)的氧化速率最快;此后,氧化率雖然持續(xù)升高,但變化較小。當初始pH值為7時,NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化效率為90.2%;初始pH值為3和9時,As(Ⅲ)的氧化率最高,達95.1%和94.2%。在整個pH范圍內(nèi),系統(tǒng)對As(Ⅲ)氧化率均高于90%。因此,不論對于堿性地下水還是偏酸地下水,該系統(tǒng)均有良好的氧化效果。
pH不同,水中As(Ⅲ)的存在形態(tài)不同[14]。另外,pH不同,臭氧NBs發(fā)揮氧化作用的主要物質(zhì)不同。酸性條件下,臭氧起主要氧化作用;堿性條件下,具有強氧化性的羥基自由基起主要作用[15]。2種物質(zhì)均具有較高的氧化性,因此,2種pH條件下,臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化率均較高。
本試驗中,初始As(Ⅲ)濃度為0.2 mg/L,溶液容積為250 mL,添加的碳酸鈉為1.0 mg/L。注氣壓力保持在0.04 MPa,在注氣時間為10、20、30、60、90 min和120 min時,取樣測定水中的As(Ⅲ)濃度,結果如圖4所示。
圖4 碳酸根離子對As(Ⅲ)氧化率的影響Fig.4 Influence of Carbonate Ion on Oxidation Rate
由圖4可知,對于添加了碳酸鈉的臭氧大氣泡系統(tǒng)和NBs系統(tǒng),As(Ⅲ)氧化率均得到了提高,且NBs系統(tǒng)中提高得更顯著些。未加碳酸鈉的NBs系統(tǒng)中,As(Ⅲ)氧化率的最高值為96.0%;而添加了碳酸鈉的系統(tǒng)中,As(Ⅲ)的最高氧化率(97.8%)提高了1.8%。在前10 min內(nèi),2個NBs系統(tǒng)的反應速度均很快,但添加了碳酸鹽的系統(tǒng),其反應速度更快,碳酸根離子促進了As(Ⅲ)的氧化過程。
(1)與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比,臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化率有了顯著提高,最高氧化率[As(Ⅲ)初始濃度為0.2 mg/L]達到了96.5%,提高了44.47%。隨著溶液初始濃度的增大,臭氧納米氣泡對As(Ⅲ)的氧化效果略有提高。
(2)與臭氧大氣泡系統(tǒng)相比,NBs系統(tǒng)對As(Ⅲ)的氧化率受pH的影響較大。pH值為3和9時,臭氧NBs對As(Ⅲ)的氧化效果最好,氧化效率分別可達95.1%和94.2%。
(3)碳酸根離子對臭氧NBs和大氣泡系統(tǒng)氧化As(Ⅲ)的效果均具有一定的促進作用。
根據(jù)實際工程需要,采用本方法時推薦的最佳工藝參數(shù):臭氧投加量為2 mg/L、pH值為3和9、反應時間為10 min。該工藝處理單位水量的成本主要包括氧氣源費用[0.001元/(m3水)]和臭氧發(fā)生器消耗電費[0.016元/(m3水),以1元/(kW·h)計]。經(jīng)計算,NBs氧化As(Ⅲ)的成本約為0.017元/(m3水)。