周倩， 陳振偉， 張施令， 張正東， 王飛， 張曉星1，

(1. 湖北工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,湖北 武漢 430068； 2. 國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司，重慶 400015；3. 武漢大學(xué)電氣與自動(dòng)化學(xué)院,湖北 武漢 430072； 4. 國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司檢修分公司，江蘇 南京 211102)

0 引言

層狀過(guò)渡金屬硫族化合物(layered transition metal disulfides，LTMDs)是目前最受關(guān)注的二維材料之一，其克服了另一種二維碳基納米材料石墨烯的零帶隙[1—2]的缺點(diǎn)，極大擴(kuò)展了新型材料的傳感應(yīng)用。在力學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)等方面表現(xiàn)出強(qiáng)烈的各向異性，如WSe2和MoS2；表現(xiàn)出明顯的特征，如間接直接帶隙交叉、層間可調(diào)諧帶隙、選擇性光激發(fā)、和拓?fù)涑瑢?dǎo)性[3—5]。層狀二維材料具有大的表面/體積比，高電子活性和敏感性[6—10]，因此具有化學(xué)傳感器應(yīng)用潛力。此外，已有研究證實(shí)過(guò)渡金屬(transition metal,TM)摻雜的LTMDs可以在很大程度上增強(qiáng)其對(duì)氣體分子的敏感響應(yīng)，原因是氣體分子與摻雜的TM原子之間存在強(qiáng)軌道相互作用。

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)中最重要和最有價(jià)值的設(shè)備[11—12]。長(zhǎng)期運(yùn)行的變壓器中不可避免地存在如油或絕緣紙過(guò)熱、局部放電、電弧放電、火花放電等現(xiàn)象，油浸式電力變壓器發(fā)生上述現(xiàn)象時(shí)，變壓器油受電和熱的作用會(huì)產(chǎn)生低分子烴類(lèi)(甲烷CH4、乙烷C2H6、乙烯C2H4、乙炔C2H2)和H2、CO、CO2等氣體[13—14]?；旌蠚怏w的組分和含量與變壓器故障的類(lèi)型以及嚴(yán)重程度有著緊密聯(lián)系，油中溶解氣體分析(dissolved gas analysis,DGA)是監(jiān)測(cè)變壓器設(shè)備的重要方式[15]，可估算充油電力變壓器的運(yùn)行狀態(tài)。對(duì)氣體的檢測(cè)主要有電學(xué)、光學(xué)兩大類(lèi)方法[16—18]，其中氣敏傳感器屬于電學(xué)檢測(cè)方法。目前不斷有研究提出運(yùn)用不同材料及其通過(guò)修飾、摻雜后的材料制作氣敏傳感器，以期對(duì)氣體濃度、種類(lèi)進(jìn)行更加完善的在線監(jiān)測(cè)。也不乏有研究提出將氣敏傳感器應(yīng)用于在線監(jiān)測(cè)油中溶解氣體[19—21]，因?yàn)槠渚哂薪Y(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)靈敏度高，成本低，功耗低等優(yōu)點(diǎn)。

文中提出Pt摻雜的單層WSe2(Pt-WSe2)作為傳感材料，檢測(cè)變壓器油中的溶解氣體。首先探究了單層Pt-WSe2的最穩(wěn)定摻雜結(jié)構(gòu)，選擇能量最低的結(jié)構(gòu)對(duì)3種典型油中溶解氣體進(jìn)行吸附，包括C2H2、CH4和CO氣體；然后分析了3種吸附體系的幾何和電子結(jié)構(gòu)，獲知了氣體分子在單層Pt-WSe2上的吸附情況；最后預(yù)測(cè)了油中溶解氣體在材料表面的傳感行為，為其可作為潛在的優(yōu)異氣敏材料應(yīng)用在DGA中提供證明。

1 計(jì)算方法

利用materials studio軟件的Dmol3package在密度泛函(density functional theory,DFT)框架下進(jìn)行第一性原理計(jì)算[22—23]，文中采用無(wú)約束DFT理論加色散校正計(jì)算[24—25]。交換相的計(jì)算采用廣義梯度近似方法中的PBE泛函進(jìn)行近似[26—28]。該方法廣泛應(yīng)用于材料及其表面的DFT計(jì)算。采用TS法對(duì)范德華力進(jìn)行校正，得到更準(zhǔn)確的結(jié)果[29—30]。采用模守恒贗勢(shì)處理和P極化雙數(shù)值軌道基組作為原子軌道線性組合方法。幾何優(yōu)化的能量收斂容限，最大力和最大位移分別設(shè)置為1.0×10-5Ha，0.002 Ha/?和0.005 ?[31]。全局軌道截止半徑設(shè)定為5.0 ?。采用8×8×1 Monkhorst-Packk點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣，仿真獲得電子態(tài)密度(densities of states,DOS)。模擬后，可得到優(yōu)化后的晶格參數(shù)為3.282 ?，與文獻(xiàn)[4]一致，證明了仿真參數(shù)設(shè)置的準(zhǔn)確性。A(4×4)超單體包括16W和32Se，真空區(qū)的高度設(shè)置為15 ?，以避免與相鄰層相互作用。氣體吸附過(guò)程的吸附能Ead計(jì)算如下:

Ead=Emolecular/Pt-WSe2-Emolecular-EPt-WSe2

(1)

式中：Emolecular/Pt-WSe2，Emolecular，EPt-WSe2分別為吸附后系統(tǒng)的總能量、氣體分子的能量和Pt-WSe2具有的能量。此外，使用馬利肯布局?jǐn)?shù)表示氣體分子與表面之間的電荷轉(zhuǎn)移Qt，體現(xiàn)吸附后氣體分子的電子轉(zhuǎn)移量。若Qt>0，表示電子從Pt-WSe2轉(zhuǎn)移到氣體分子；若Qt<0，則電子從氣體分子轉(zhuǎn)移到Pt-WSe2。根據(jù)式(2)可以得到電荷密度形變(deformation charge density,DCD)的值Δρ。

Δρ=ρPt-WSe2/molecular-ρPt-WSe2-ρmolecular

(2)

式中：ρPt-WSe2/molecular為Pt-WSe2表面吸附單個(gè)氣體分子后體系的電荷密度；ρPt-WSe2為吸附氣體分子前Pt-WSe2表面的電荷密度；ρmolecular為吸附前單個(gè)氣體分子的電荷密度。

2 氣體分子和Pt-WSe2結(jié)構(gòu)

在研究吸附行為前，對(duì)氣體(CO、CH4、C2H2)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，最優(yōu)氣體結(jié)構(gòu)如圖1所示，與文獻(xiàn)[11]一致。

圖1 氣體結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of gases

CO分子的C—O鍵鍵長(zhǎng)為1.146 ?, C2H2的分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)，其中C—C鍵鍵長(zhǎng)為1.214 ?, C—H鍵為1.072 ?； CH4為正八面體結(jié)構(gòu)，C—H鍵鍵長(zhǎng)為1.098 ?。sp雜化軌道的碳原子的電負(fù)性比sp3雜化的CH4強(qiáng)，所以C2H2分子的C—H鍵比CH4短。模擬Pt原子摻雜到本征WSe2單層材料上,4種可能的摻雜位點(diǎn)見(jiàn)圖2(a)，分別記作TH(WSe2六角環(huán)的中心頂部),TW(W原子的頂部),TSe(Se原子的頂部)和TB(2個(gè)原子連接鍵的中心上方)。通過(guò)幾何優(yōu)化可得到不同摻雜點(diǎn)的結(jié)構(gòu)能量。能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。通過(guò)比較，選擇能量最低的TW摻雜方法進(jìn)行氣體吸附研究。摻雜后的幾何結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，DOS如圖3所示，其中TDOS為總電子態(tài)密度(total density of state,TDOS)。

圖2 摻雜Pt前后WSe2的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Geometrc structure of WSe2 with doping Pt or not

圖3 摻雜Pt對(duì)WSe2電子行為的影響Fig.3 Electronic behavior of WSe2 with doping Pt or not

W原子和Se原子之間的距離是2.423 ?。摻雜后，由于WSe2的電子被Pt原子吸引，使得費(fèi)米能級(jí)向右移動(dòng)，DOS向左移動(dòng)。從圖3(a)中還可以看出，摻雜后禁帶寬度減小。由于費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)決定了電導(dǎo)率的物理性質(zhì)，圖3(b)中只給出費(fèi)米能級(jí)附近-4～3 eV之間的局部DOS。費(fèi)米能級(jí)的能量通常設(shè)置為0 eV，其他能量為費(fèi)米能級(jí)的相對(duì)值。結(jié)合DOS可以看出, Pt原子的p和d軌道電子對(duì)WSe2導(dǎo)帶和價(jià)帶都作出貢獻(xiàn)，而s軌道電子只對(duì)WSe2導(dǎo)帶有貢獻(xiàn),在約1.3 eV的位置,由于Pt原子軌道電子(s、p、d) 的作用,材料導(dǎo)帶與價(jià)帶間的間隙減小。為了研究Pt原子在二維WSe2表面是否會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,通過(guò)仿真得到Pt的反應(yīng)能量勢(shì)壘，結(jié)果如圖4所示。金屬原子從TW轉(zhuǎn)移到另一個(gè)最近的TW計(jì)算的勢(shì)壘能量值為0.42 eV。由于該值小于Pt原子的臨界能壘(0.81 eV)，因此建議在實(shí)驗(yàn)中采用冷凍干燥等方法來(lái)防止Pt原子在WSe2表面團(tuán)聚[32]。

圖4 Pt原子在WSe2上的移動(dòng)分析Fig.4 Movement of Pt atom on WSe2

3 典型油中溶解氣體在Pt-WSe2單分子層上的吸附分析

將氣體分子以不同位置置于Pt-WSe2的表面，計(jì)算并獲得最低能量的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)。圖5為不同氣體(C2H2、CH4、CO) 在Pt-WSe2上的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的DCD情況。圖中從左至右依次為氣體吸附的俯視圖、側(cè)視圖和DCD，其中紅色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電子集聚和電子消耗。表1為氣體吸附仿真結(jié)果，包括吸附間距離、吸附能量和電荷轉(zhuǎn)移量。

C2H2最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)體系及其DCD如圖5(a)所示。C2H2分子的C原子被Pt原子強(qiáng)烈吸引。Pt—C之間的距離只有1.084 ?，小于1.280 ?，即氣體分子中C—C鍵的距離。氣體分子與Pt-WSe2反應(yīng)強(qiáng)烈。由于Pt-WSe2的吸附作用，C2H2的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重的變形。分子結(jié)構(gòu)不再呈線性彎曲，C—C鍵從1.214 ?拉伸到1.280 ?，增加了0.076 ?。C—H鍵也有拉伸現(xiàn)象，說(shuō)明C2H2分子被激活。從吸附能計(jì)算可知，吸附能高達(dá)-2.040 eV(負(fù)號(hào)表示吸附過(guò)程為放熱過(guò)程)，證明吸附非常強(qiáng)，屬于化學(xué)吸附。通過(guò)mulliken電荷分析和DCD分析，發(fā)現(xiàn)C2H2向二維材料表面轉(zhuǎn)移了0.153 e電子。氣體分子作為電子供體，轉(zhuǎn)移的電子主要圍繞在Pt原子周?chē)?，反映了過(guò)渡金屬的共同特征，即強(qiáng)電子受體特性。上述現(xiàn)象表明，C2H2氣體分子在表面發(fā)生較強(qiáng)的吸附。

圖5 不同氣體吸附幾何吸附構(gòu)型及其DCD Fig.5 Adsorption configurations and DCD for different gas systems

表1 氣體吸附仿真結(jié)果Table 1 Parameters for gases adsorption system

CH4吸附體系的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)及DCD如圖5(b)所示，CH4氣體分子通過(guò)H原子接近Pt-WSe2，其最短的吸附距離為1.923 ?，對(duì)應(yīng)的吸附能為-0.474 eV。氣體分子中的碳?xì)滏I略有拉伸，從1.098 ?延伸到1.144 ?。CH4體系的吸附弱于C2H2體系，屬于物理吸附范圍。根據(jù)mulliken分析，CH4失去了0.181 e電子，氣體作為電子供體，這與C2H2吸附情況相同。同樣，圖5(c)為CO吸附體系的最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)及DCD。CO通過(guò)C原子被金屬原子Pt捕獲，C—Pt的距離為1.967 ?。吸附體系中C—O分子被拉伸，C—O鍵從1.146 ?延伸到1.177 ?，吸附能高達(dá)-2.649 eV。CO與Pt-WSe2發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)CO將0.1 e電子轉(zhuǎn)移到Pt-WSe2。

為進(jìn)一步探討氣體分子與表面的相互作用機(jī)理，文中給出包括每個(gè)原子的電子軌道在內(nèi)的DOS，如圖6所示。

圖6 不同氣體吸附體系的DOS分布Fig.6 DOS distribution of different gas adsorption systems

圖6(a)為Pt-WSe2/C2H2體系的DOS，通過(guò)與Pt-WSe2吸附前后的DOS比較，可以得到吸附反應(yīng)中的電子行為。如圖6 (a1)所示，吸附后的TDOS分別在-15 eV，-4 eV處增大，與吸附前的Pt-WSe2相比，在-9 eV，-8 eV附近出現(xiàn)一個(gè)新的峰值，這是由于C2H2的吸附。從圖6(a3)可以清楚看到乙炔分子吸附前后的DOS,吸附后的氣體分子DOS向左移動(dòng),且圖6 (a3) 乙炔分子在-15 eV，-9 eV，-8 eV和-4 eV出現(xiàn)的新峰值與圖5(a1)出現(xiàn)增加部分完全對(duì)應(yīng),表明乙炔在材料表面有很強(qiáng)的吸附效應(yīng)。吸附后C2H2的DOS降低，這是由于氣體分子中電子的丟失，與前面mulliken分析結(jié)果一致。在圖6 (a1)中，吸附后DOS向右微移，結(jié)合電子轉(zhuǎn)移方向，確定這是由于吸附的氣體分子將電子轉(zhuǎn)移到材料中，從而費(fèi)米能級(jí)向左移動(dòng)導(dǎo)致的。從圖6 (a2)可以觀察到，Pt 4d電子軌道和C 2p電子軌道的DOS峰值在約-15 eV，-9 eV，-8 eV，-1 eV，0 eV和2 eV處表現(xiàn)出明顯的重疊,存在嚴(yán)重的軌道雜化,表明Pt和乙炔中的電子軌道相互作用很強(qiáng),也正是C原子和Pt原子的軌道雜化導(dǎo)致的圖6(a2)中DOS峰值位置的移動(dòng)，即吸附后C2H2的DOS左移。圖6(b)為Pt-WSe2/CH4體系的DOS，圖6(b1)為吸附與否的Pt-WSe2的總電子態(tài)密度(TDOS)，其沒(méi)有明顯的變化，只在-13 eV，-6 eV處有一定程度的重疊。被Pt-WSe2捕獲的H原子的1s軌道電子只在-16 eV左右能級(jí)處與Pt原子4d軌道電子雜化較為明顯。這些現(xiàn)象說(shuō)明吸附強(qiáng)度較弱。圖6(c)為Pt-WSe2/CO系統(tǒng)的DOS，由圖6(c1)可知，雖然整體上DOS的變化并不大，但這并不能得出吸附不強(qiáng)烈的結(jié)論，結(jié)合圖6(c3)可知，吸附之后的CO氣體分子的DOS分布在-10～-6 eV，而在圖6(c1)中該段區(qū)間內(nèi)可以觀察出TDOS出現(xiàn)了2個(gè)新峰，C 2p和Pt 4d原子-9 eV，-7 eV，-6 eV出現(xiàn)明顯軌道雜交，表明氣體與Pt-WSe2出現(xiàn)了較為強(qiáng)烈的吸附現(xiàn)象。

4 用于DGA的Pt-WSe2單分子層傳感行為預(yù)測(cè)

在電子機(jī)制中，Pt作為摻雜劑由于不同的電子親和性改變了材料表面的靜電勢(shì)，從而導(dǎo)致表面勢(shì)壘高度變化，即產(chǎn)生相應(yīng)的半導(dǎo)體電阻值的變化。氣體分子通過(guò)Pt原子被表面捕獲，同時(shí)，Pt原子作為一種催化劑，能增強(qiáng)氣體分子的吸附，加速傳感器與測(cè)試氣體之間的電子交換[33]。電阻型氣敏傳感器通過(guò)檢測(cè)不同氣體分子吸附前后材料的電阻變化實(shí)現(xiàn)氣體的檢測(cè)?；诜肿榆壍览碚?，可以直接反應(yīng)影響電導(dǎo)率變化的原因。如圖7所示，圖中給出Pt-WSe2吸附氣體分子前后的最高已占軌道(highest occupied molecular orbital,HOMO)和最低空余軌道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)。

圖7 氣體吸收前后的HOMO、LUMO分布及相關(guān)能量Fig.7 HOMO & LUMO distribution and related Eg for system before and after gas absorption

在Pt-WSe2吸附氣體分子之前，HOMO和LUMO軌道主要分布于Pt摻雜位置一側(cè)，對(duì)應(yīng)的HOMO和LUMO之間的能隙寬度為1.299 eV。如圖7(b)—(d)所示，當(dāng)吸附氣體分子與Pt-WSe2表面產(chǎn)生相互作用，HOMO和LUMO軌道分布明顯擴(kuò)展到氣體分子上，分子吸附使體系分子軌道能隙寬度發(fā)生不同程度的變化，且都為能隙寬度增加。3種氣體對(duì)吸附后Pt-WSe2能帶間隙改變量的影響程度關(guān)系為：CO>CH4>C2H2。

電阻率與帶隙Eg的關(guān)系為[34—35]:

σ∝e-Eg/2kBT

(3)

式中：σ，T分別為傳感材料的電導(dǎo)率和測(cè)試溫度；kB為玻爾茲曼常數(shù)。

按照分子軌道理論，能隙值增加意味著體系中電荷轉(zhuǎn)移更加困難，即溫度一定，電導(dǎo)率與禁帶寬度成反比，禁帶越寬，電子越難以從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶，不利于電子轉(zhuǎn)移，對(duì)外表現(xiàn)為電導(dǎo)率越小，宏觀表現(xiàn)為電阻出現(xiàn)增加，即3種氣體吸附都將導(dǎo)致體系電阻率的升高。氣體分子與材料表面發(fā)生吸附反應(yīng)，二者之間存在電子轉(zhuǎn)移從而改變了材料的禁帶寬度。Pt摻雜的WSe2半導(dǎo)體空穴濃度遠(yuǎn)大于自由電子濃度，為P型半導(dǎo)體，隨著還原性氣體(CO、CH4和C2H2)吸附在P型半導(dǎo)體上，氣體將電子轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體內(nèi)，半導(dǎo)體中空穴數(shù)目減少，即載流子減少，導(dǎo)致電阻增大。

為了更好地理解Pt-WSe2的傳感性能，在材料表面不同位置(Tw，TSe，TH)放置不同氣體進(jìn)行DFT計(jì)算，但結(jié)果表明，當(dāng)氣體分子被放置在靠近Pt原子的位置(Tw,TSe,TH)時(shí)，分子會(huì)移動(dòng)到Pt的頂部，在模擬中出現(xiàn)被Pt原子捕獲的現(xiàn)象。這是因?yàn)镻t的活性較強(qiáng)。在此基礎(chǔ)上，認(rèn)為氣體在表面的擴(kuò)散行為可以忽略不計(jì)。為進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論,計(jì)算3個(gè)氣體分子通過(guò)不同位點(diǎn)吸附在未摻雜的WSe2上的吸附能,如表2所示。氣體吸附在本征硒化鎢表面的吸附能的遠(yuǎn)低于其在Pt-WSe2上的吸附能,故認(rèn)為氣體分子不會(huì)在Pt-WSe2表面?zhèn)鞑?會(huì)牢牢地吸附在Pt原子上。此外，吸附能是解吸所需要的能量，氣體在Pt-WSe2上吸附能量大，也保證了氣體不易擴(kuò)散。

表2 氣體吸附在不同位置的WSe2上所用吸附能Table 2 Adsorption energy for gases adsorbing on WSe2 under different site eV

5 結(jié)論

文中基于第一性原理，通過(guò)material studio軟件在Dmol3框架中理論研究變壓器油分解氣體(CO、CH4和C2H2)在Pt-WSe2上的吸附性能，預(yù)測(cè)了Pt摻雜的典型二維層狀過(guò)渡金屬硫化物WSe2在電力領(lǐng)域內(nèi)充當(dāng)絕緣設(shè)備內(nèi)部氣敏材料的潛力。通過(guò)DOS分析和Mulliken分析確定了吸附前后Pt-WSe2電子行為，通過(guò)前沿軌道分析得到了吸附前后電導(dǎo)率的變化。分析3種氣體吸附行為和響應(yīng)機(jī)理后得出的主要結(jié)論如下：對(duì)WSe2進(jìn)行Pt金屬原子摻雜，仿真結(jié)果表明Pt更傾向于摻雜在W原子頂位，實(shí)際實(shí)驗(yàn)中需要采用相應(yīng)方法來(lái)防止Pt在WSe2表面形成團(tuán)簇；CO，CH4、C2H2氣體和Pt-WSe2存在不同程度的吸附，摻雜后的WSe2對(duì)CO、C2H2吸附強(qiáng)烈，而對(duì)CH4則吸附較弱，前兩者屬于化學(xué)吸附，而后者則是物理吸附；在吸附過(guò)程中，3種氣體都向Pt-WSe2轉(zhuǎn)移電子，且三者吸附都將導(dǎo)致?lián)诫s材料禁帶寬度的增加，即電阻率的升高，3種吸附系統(tǒng)對(duì)應(yīng)的電阻率大小關(guān)系為：CO>CH4>C2H2。文中從理論上分析了Pt-WSe2表面對(duì)3種油中溶解氣體的吸附及氣敏性能，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)研究提供理論基礎(chǔ)及指導(dǎo)意見(jiàn)。

本文得到國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司科技項(xiàng)目(J2018043)資助，謹(jǐn)此致謝！