楊文彬

(福建省鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350008)

0 引言

電站鍋爐水冷壁腐蝕包括煙氣側(cè)腐蝕和水側(cè)腐蝕。煙氣側(cè)腐蝕主要有高溫腐蝕(硫酸鹽型、硫化物型、氯化物型)、腐蝕疲勞；而水側(cè)腐蝕種類(lèi)較多，有堿腐蝕、酸腐蝕、氧腐蝕(坑蝕)、氫損傷、應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞、酸性磷酸鹽腐蝕等[1-6]，這七種水側(cè)腐蝕失效各有其特征和成因。失效案例中，水冷壁水側(cè)腐蝕失效可能是一種或幾種失效機(jī)理的組合，故失效成因更復(fù)雜。

某化工廠自備電站鍋爐為單汽包、自然循環(huán)、循環(huán)流化床燃燒方式鍋爐；該鍋爐額定蒸發(fā)量130 t/h，高溫過(guò)熱蒸汽出口壓力9.81MPa，出口蒸汽溫度540℃，給水溫度215℃，鍋筒飽和水溫度318℃。投產(chǎn)運(yùn)行12865小時(shí)后，水冷蒸發(fā)屏管(規(guī)格為φ60mm×6mm，材質(zhì)為20G)發(fā)生2次爆管失效事故，如圖1所示，第一次爆管爆口位于右側(cè)水冷蒸發(fā)屏下數(shù)第4根穿墻管穿墻段與澆注料相交處；第二次爆管爆口位于右側(cè)水冷蒸發(fā)屏前數(shù)第6根管子下部與澆注料交界處。這嚴(yán)重影響了日常生產(chǎn),故有必要對(duì)爆管失效的原因進(jìn)行深入分析，提出有效對(duì)策，保障后續(xù)生產(chǎn)。

圖1 爆口位置示意圖

1 檢驗(yàn)過(guò)程與結(jié)果

1.1 資料審查

經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)檢查運(yùn)行記錄，發(fā)現(xiàn)該鍋爐為了配合生產(chǎn)線需要，負(fù)荷波動(dòng)較大，最高負(fù)荷蒸發(fā)量達(dá)到156t/h，最低負(fù)荷為93t/h左右，經(jīng)常壓火且近一個(gè)月啟停及壓火次數(shù)超過(guò)100次。

給水溶解氧部分?jǐn)?shù)據(jù)顯示長(zhǎng)期超標(biāo)，最大質(zhì)量濃度為669μg/L，遠(yuǎn)超《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》(GB/T 12145-2016)中質(zhì)量濃度不大于7μg/L的要求[7]，這會(huì)導(dǎo)致?tīng)t水溶解氧超標(biāo)；由于《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》(GB/T 12145-2016)對(duì)于12.7MPa以下鍋爐爐水的Cl-質(zhì)量濃度未做要求，故水汽化驗(yàn)中往往未開(kāi)展此項(xiàng)監(jiān)測(cè)[7]。

1.2 宏觀檢查

從兩次爆管爆口形貌(圖2)分析，該水冷蒸發(fā)管爆口為脆性爆破，附近未見(jiàn)塑性變形，確定為腐蝕穿孔失效。進(jìn)一步分析，兩處腐蝕坑呈潰瘍性腐蝕，腐蝕區(qū)域有較厚的腐蝕產(chǎn)物，呈藍(lán)黑色狀，管內(nèi)壁均覆蓋紅棕色鈍化膜。

(a)第一次爆管 (b)第二次爆管圖2 爆管內(nèi)壁腐蝕坑形貌

1.3 化學(xué)成分分析

兩次失效管分別標(biāo)號(hào)為1、2號(hào)試樣，材料牌號(hào)為20G。對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果表明，各元素含量符合《高壓鍋爐用無(wú)縫鋼管標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5310-2017)的要求，見(jiàn)表1。

表1 20G鋼的化學(xué)成分[8]

1.4 XRD物相分析

將腐蝕產(chǎn)物制成粉末樣品，用X射線衍射方法進(jìn)行物相定量分析，如圖3所示。結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4和Fe2O3兩相組成，F(xiàn)e3O4含量占93.7%，F(xiàn)e2O3含量占6.3%。

圖3 腐蝕產(chǎn)物樣品XRD圖譜

1.5 能譜(EDS)分析

對(duì)腐蝕坑橫截面(圖4)、腐蝕產(chǎn)物部分剝落后的腐蝕坑斷口面(圖5)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合面附近含有明顯的Cl元素，且腐蝕產(chǎn)物和基體都含有Cl和O元素；腐蝕產(chǎn)物部分剝落后的腐蝕坑斷口面也含有Cl和O元素。結(jié)合資料審查和相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]表明，Cl-為侵蝕性離子，使金屬表面由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)，破壞試驗(yàn)管表面的鈍化膜，Cl-與O2結(jié)合會(huì)加速破壞進(jìn)程。

圖4 腐蝕坑橫截面EDS圖譜

圖5 腐蝕產(chǎn)物部分剝落后的腐蝕坑斷口面EDS圖譜

1.6 SEM形貌分析

圖6為腐蝕產(chǎn)物部分剝落后的腐蝕坑斷口面SEM形貌，該圖表明，斷口面上有氣泡狀雜質(zhì)、孔洞和晶界微裂紋。圖7為腐蝕坑橫截面SEM形貌，該圖表明，腐蝕產(chǎn)物與基體結(jié)合面附近有氣泡狀雜質(zhì)、孔洞和晶界微裂紋。結(jié)合能譜分析，爐水中的溶解氧O2和Cl-優(yōu)先吸附在雜質(zhì)、孔洞和晶界處，形成腐蝕產(chǎn)物，在熱應(yīng)力的作用下優(yōu)先形成裂紋源，隨著腐蝕不斷加劇，裂紋也不斷沿晶界向管外壁擴(kuò)展。

圖6 腐蝕產(chǎn)物部分剝落后的腐蝕坑斷口面SEM形貌

圖7 腐蝕坑橫截面SEM形貌

2 分析討論

通過(guò)資料審查可知，該鍋爐頻繁啟停且運(yùn)行中負(fù)荷波動(dòng)大，水冷蒸發(fā)屏受交變熱應(yīng)力作用。宏觀檢查、XRD物相分析、能譜分析、SEM形貌分析表明，兩次生冷蒸發(fā)屏爆管均為腐蝕穿孔失效，腐蝕坑斷口面有大量晶界微裂紋，腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4和Fe2O3的混合物，且腐蝕坑斷口面有大量氧、氯等腐蝕性元素。

在高溫含氧的爐水中，水冷蒸發(fā)屏管內(nèi)壁溶氧較多的部位(富氧區(qū))與供氧受阻(貧氧區(qū))的部位形成氧濃差腐蝕電池；當(dāng)爐水同時(shí)含有Cl-時(shí)，會(huì)使金屬表面由鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)，破壞管材內(nèi)表面的鈍化膜；此時(shí)Cl-進(jìn)入蝕孔與O2結(jié)合又會(huì)加速氧濃差腐蝕電池的進(jìn)程。

在O2與Cl-共同作用下，在腐蝕剛開(kāi)始時(shí)，氧去極化腐蝕在孔洞內(nèi)外進(jìn)行，孔洞內(nèi)外構(gòu)成氧濃差腐蝕電池，孔內(nèi)為陽(yáng)極，孔外為陰極，腐蝕產(chǎn)物在孔洞口形成，逐漸發(fā)展為閉塞電池，阻滯O2遷入孔內(nèi)，而Cl-遷入孔內(nèi)，形成金屬氯化物。金屬氯化物的水解使孔內(nèi)酸化，加速了陽(yáng)極的溶解，陽(yáng)極的加速溶解又引起更多Cl-遷入，氯化物濃度增加，使孔內(nèi)介質(zhì)進(jìn)一步酸化，孔內(nèi)金屬又加速溶解，形成自催化過(guò)程；為Cl-影響下加劇的氧腐蝕行為[9-11]。

氧濃差腐蝕電池的反應(yīng)式如下：

在貧氧區(qū)：

3Fe=Fe2++2Fe3++8e-

Fe2++2Fe3++8Cl-=FeCl2+2FeCl3

FeCl2+2H2O=Fe(OH)2+2HCl

FeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl

3Fe+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2

在富氧區(qū)：

O2+2H2O+4e-=4OH-

Fe2++2Fe3++8OH-=Fe(OH)2+2Fe(OH)3

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

Fe(OH)2+2Fe(OH)3=Fe3O4+4H2O

4Fe(OH)2+O2=2Fe2O3+4H2O

綜上所述，該兩次水冷蒸發(fā)屏爆管行為均是在交變熱應(yīng)力作用下，由嚴(yán)重超標(biāo)的給水溶解氧O2和Cl-共同引起的腐蝕穿孔。

3 結(jié)論及建議

在鍋爐負(fù)荷波動(dòng)大和啟停頻繁導(dǎo)致的交變熱應(yīng)力作用下，爐水中嚴(yán)重超標(biāo)的溶解氧O2和Cl-易破壞管表面的鈍化膜，形成了氧濃差腐蝕電池，導(dǎo)致晶界裂紋不斷產(chǎn)生并向管外壁延伸，最終管子腐蝕穿孔失效。

建議強(qiáng)化巡檢班次鍋筒和水冷系統(tǒng)進(jìn)口聯(lián)箱的日常排污工作，加強(qiáng)給水及爐水水質(zhì)化驗(yàn)及監(jiān)督，保證鍋爐不超負(fù)荷運(yùn)行，提升排污、水質(zhì)化驗(yàn)、運(yùn)行及監(jiān)督工作聯(lián)動(dòng)性；停爐時(shí)，加強(qiáng)水冷蒸發(fā)屏的腐蝕檢測(cè)工作，及時(shí)更換減薄量超過(guò)30%的管段；同時(shí)，建議后續(xù)加強(qiáng)交變熱應(yīng)力等對(duì)爆管失效機(jī)理的研究。