張麗華

(成都理工大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院 成都 610000)

前言

稀土發(fā)光材料的發(fā)光主要是電子在能級之間的躍遷引發(fā)的發(fā)光，比如電子軌道內(nèi)的f-f的躍遷，電子在軌道間的f-d躍遷以及電荷在不同的原子間的遷徙。f-f躍遷大部分Ln3+的發(fā)射和吸收光譜是源自于內(nèi)層的4f-4f躍遷,根據(jù)宇稱選擇規(guī)則，f-f躍遷本是屬于電偶極禁戒躍遷，但在凝聚態(tài)中,由于晶體場的作用，4f組態(tài)與宇稱相反的組態(tài)發(fā)生混合，使原是禁阻的f-f躍遷成為可能[1-3]。特點是發(fā)射光譜呈明顯的線狀，色純度相對較高，色彩鮮艷；發(fā)射波長受基質(zhì)影響??；發(fā)射波長范圍大，壽命相對較長等特點。f-d躍遷是存在于電子軌道之間的躍遷，主要是由5d軌道中的電子隨外界環(huán)境的變化而產(chǎn)生不同的躍遷形式形成的發(fā)射光譜，除此之外，f-d躍遷還主要受到基體以及鑭系離子的影響。f-d躍遷與f-f躍遷存在著很大的差異，其對應(yīng)的光譜一般為紫外區(qū)。同樣，f-d躍遷發(fā)射的光譜也有如f-f躍遷優(yōu)異的表征形式。電荷在不同原子之間的遷徙躍遷同樣能導(dǎo)致遷徙能差，并發(fā)射一定波長的光波，是兩種不同原子(分子)的交互作用。

筆者采用簡單的水熱法制備LaF3∶Eu3+熒光納米材料，并分析Eu3+濃度、不同pH值、不同CTAB含量以及不同的溫度對制備LaF3∶Eu3+的影響規(guī)律并對產(chǎn)物進行物相以及尺寸的控制，建立制備制備和性能優(yōu)化數(shù)據(jù)庫，為LaF3∶Eu3+紅色熒光材料在光電子工業(yè)和生物技術(shù)方面的應(yīng)用提供理論依據(jù)和實驗數(shù)據(jù)，同時為其它無機熒光材料的水熱合成提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及實驗試劑

實驗所用儀器和藥品(見表1、表2)。

表1 實驗儀器

表2 化學(xué)試劑

1.2 樣品的制備

用水熱法合成LaF3∶Eu3+納米顆粒的制備過程為：分別量取5 mL的1 mol/L硝酸鑭溶液、5 mL的0.05 mol/L硝酸銪溶液、2 mL的5 mol/L硝酸鈉溶液5 mL無水乙醇和0.2 gCTAB于250 mL的燒杯中攪拌；待CTAB完全溶解后，加入稍大于0.015 mol 的氟化鈉，繼續(xù)攪拌40 min。用4 mol/L氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值為7，再攪拌10 min，轉(zhuǎn)入到30 mL反應(yīng)釜中，控制溶液體積約為反應(yīng)釜體積的80%(即24 mL)，于180 ℃條件下反應(yīng)24 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過水和無水乙醇多次洗滌，過濾，于100 ℃真空干燥得到樣品。制備過程分別控制CTAB、Eu3+、溶液pH值以及控制不同的反應(yīng)溫度為變量條件，在不同的環(huán)境加入不同量的試劑合成樣品，其各樣品中詳細的控制變量如表3、表4、表5所示。

表3 不同pH值時的藥劑用量

表4 不同Eu3+摻雜量時的藥劑用量

表5 控制CTAB的加入量

1.3 樣品表征方法

樣品物相測試在D8-advance 型XRD射線衍射儀進行(德國Karlsruhe公司)；用Quanta200FEG場發(fā)式掃描電子顯微鏡進行樣品微觀形貌表征；用F-2500熒光光譜儀(江西立康科技有限公司)測試樣品的激發(fā)光譜及發(fā)生光譜；樣品的傅里葉紅外光譜采用美國珀金埃爾默儀器有限公司紅外光譜儀進行紅外檢測；微量元素采用能譜儀(EDS)進行檢測。所得測試結(jié)果均可用于分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1 LaF3∶Eu3+的XRD衍射圖

由圖1可知，所得樣品XRD衍射峰明顯，3個樣圖都在24.3°、24.8°、27.7°、43.7°、44.8°形成峰形強烈尖銳，可見樣品LaF3的結(jié)晶性好，且與LaF3XRD標準卡片(JCPDS卡號：32-0483)比較，結(jié)果符合六方晶系結(jié)構(gòu)，因此樣品為六方晶系的納米微粒，且結(jié)晶性良好。圖譜中沒有多余的雜峰，表明較純的LaF3已經(jīng)合成，Eu3+離子的摻入并沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)[4]。其中當(dāng)水熱反應(yīng)的pH增大至7時，樣品晶面(002)、(110)、(111)、(112)、(300)、(113)、(004)、(302)、(221)、(223)、(304)、(410)的XRD射線衍射圖譜的衍射峰均有衍射角增大的現(xiàn)象，可見，當(dāng)pH增大至7時，樣品的衍射峰增強，結(jié)晶度增加，可見，當(dāng)pH值等于7時，樣品的結(jié)晶度增加，對應(yīng)的空間群是P-3c1(No：165)(晶胞參數(shù)a=7.187，b=7.187，c=7.350)。

2.2 SEM掃描電子顯微鏡下的表征

圖2 樣品在TEM下的形貌表征

從由圖2(a)→圖2(b)和圖2(C)→圖2(d)(放大倍數(shù)從20 000倍到100 000倍)可以看出，晶體呈規(guī)則的幾何形狀團聚接觸，但是樣品團聚的情況較為嚴重(因納米微粒晶粒尺寸相對較小，因此樣品顆粒均容易團聚，而且樣品未經(jīng)過超聲波分散)，晶體形成之后不能得到較好的分散效果，大部分以面與面的接觸平鋪于一起，形成晶面接觸形式的團聚情況，造成樣品團聚情況的原因可能是由于樣品存在一定的表面缺陷，致使晶體形成之后經(jīng)由高溫烘烤機械分散之后仍出現(xiàn)團聚的情況，說明以十六甲基二甲基溴化銨為修飾輔助合成制備的樣品對其表面進行修飾之后并不能完美的對樣品的分散體系進行直接的分散作用。由掃描的粒子直徑可以直觀準確地看出，晶體的粒徑大致在30～50 nm，平均粒徑在40 nm左右，所以，以簡單的水熱合成方法合成的LaF3∶Eu3+晶體比較成功，但是晶粒峰分散性并不能有很好的效果，但是粒子晶型比較規(guī)整，邊沿較清晰，晶格條紋呈60°屬于六方相晶系。樣品具有很整齊晶格條紋。由此可知，經(jīng)過SEM掃描電子顯微鏡測試所得結(jié)果符合XRD射線衍射所測試的結(jié)果相符合。

2.3 樣品元素組成分析

圖3 樣品的X射線能譜儀圖譜

圖3為樣品的X射線選區(qū)能譜圖。顯然，樣品包括C、O、F、Eu、Si、La等元素。其中La，Eu的含量明顯高于其他元素的含量，這是由于LaF3作為晶體的基體原料，Eu3+為主要摻雜的稀土元素；C，O是由于樣品中沾附有微量的乙醇及微量水分等；Si元素是掃描電鏡選用的基底Si片所致。 由此可知，水熱過程有利于銪摻雜氟化鑭晶體的制備。

2.4 樣品的IR圖譜分析

圖4 樣品的紅外吸收光譜

圖4中a、b、c分別是樣品：(180 ℃，24 h, pH=7，Eu3+=5%，CTAB=0.25 g)、(160 ℃，24 h，pH=7，Eu3+=7%，CTAB=0.15 g)、(160 ℃，24 h，pH=7，Eu3+=3%，CTAB=0.15 g)時的3個紅外圖譜。在波數(shù)3 493cm-1及1 637cm-1處有較強的吸收峰，說明有-OH基團的伸縮振動和彎曲振動(羥基吸收峰)，產(chǎn)生-OH伸縮振動的原因是制備樣品時與洗滌樣品時用無水乙醇為用料，因此此處為殘余的乙醇的羥基吸收峰，并且樣品具有較好的親水性能，此處解析如下：對鑭系離子而言，水是一種很強的配位體，在水溶液中制備鑭系化合物時，鑭系離子會首先與水分子生成水合絡(luò)合物，生成的絡(luò)合離子按一定的幾何結(jié)構(gòu)排列，它們與周圍的其它自由水分子的結(jié)構(gòu)不同對鑭系離子起著保護作用，從而妨礙了其它離子與鑭系離子結(jié)合[5]；同時在1 388cm-1處也出現(xiàn)強烈的吸收峰，此處是-CH3的變形與-CH3反對稱變形所產(chǎn)生的紅外吸收，很少受到取代基的影響，且干擾少，是-CH3基團的特征吸收，這個峰形成的原因是CTAB存在-CH3基團殘留在樣品中。

2.5 LaF3∶Eu3+的熒光性能

2.5.1 LaF3∶Eu3+的室溫?zé)晒饧捌淠芗壾S遷

圖5為LaF3∶Eu3+(5%，pH值=5)樣品經(jīng)過洗滌干燥之后測得樣品的激發(fā)光譜(a)(監(jiān)控波長591 nm)及發(fā)射光譜(b)(λex=396 nm)；圖中樣品的光譜帶狹窄，因此樣品具有純度較高且具有特定光譜帶的紅色色發(fā)光。

圖5 LaF3∶Eu3+(5%，pH值=5)的激發(fā)光譜(左)及發(fā)射光譜(右)

激發(fā)光譜的監(jiān)控波長為λem=591 nm，可見，當(dāng)樣品受到激發(fā)光照射時，樣品的激發(fā)峰高點位于396 nm處，此處對應(yīng)的Eu3+激發(fā)光譜為7F0→5L6的能級躍遷，由激發(fā)譜表明5D4能級處于374 nm，5G6能級處于380 nm，5G2能級處于 387 nm，5L6能級處于398 nm，5D3能級處于416 nm，5D2能級處于466 nm處[6]。圖4(b)為LaF3∶Eu3+納米粒子的發(fā)射光譜，如圖4所示，樣品在500～690 nm處均有明顯的發(fā)射峰，此處對應(yīng)的光波顏色主要為橙色以及紅色光譜，其中主發(fā)射峰位于595 nm處，對應(yīng)的電子能級躍遷為6D0→7F1。由發(fā)射譜表面，5D1→7F0的能級躍遷C產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于527 nm處，5D1→7F2能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于560 nm處，5D0→7F0的能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于580 nm處，5D0→7F2能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于620 nm處，5D0→7F3能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于650 nm處，5D0→7F4能級躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜位于785 nm處，其中5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷表明Eu3+處于LaF3晶體的反演對稱性位置，其主峰的發(fā)射強度不受局部對稱性影響。

2.5.2 pH對LaF3∶Eu3+發(fā)光性能的影響

圖7表明，用396 nm波長的光照射樣品時，樣品均能得到能級躍遷導(dǎo)致的熒光發(fā)射，當(dāng)pH值=5時，樣品具有最大的熒光強度，并且隨著pH值的不斷增大，樣品的熒光強度逐漸減小，當(dāng)pH值=9時，即制備環(huán)境處于堿性狀態(tài)，樣品的熒光強度最小。同樣，在發(fā)射光譜中，樣品在pH值=5時具有最強的熒光發(fā)射強度，隨著pH值的增大，樣品的熒光發(fā)射強度也逐漸減小，在pH值=9時達到最小值。

圖6 pH對LaF3∶Eu3+微粒的發(fā)光性能的影響(激發(fā)光譜)

圖7 pH對LaF3∶Eu3+微粒的發(fā)光性能的影響(發(fā)射光譜)

分別取樣品的最發(fā)發(fā)射強度以及最大激發(fā)強度做散點圖，如圖6所示。結(jié)果表明：樣品在不同pH下熒光強度不同是因為Eu3+占據(jù)了LaF3的C2對稱性格位，使得在酸性條件下制的樣品在595 nm處的偶極矩躍遷強于620 nm處的電極躍遷。隨著前驅(qū)物pH值的增大，電偶極和磁偶極躍遷能力比較弱，制備的樣品尺寸減小，比表面積增大，空心結(jié)構(gòu)明顯，表面缺陷多，Eu3+局域環(huán)境混亂程度增大，導(dǎo)致離子局域環(huán)境對稱性降低，j-0參數(shù)增大，躍遷幾率增加，電偶極躍遷能力相對磁偶極躍遷能力增強。相對的，當(dāng)樣品微粒的尺寸降低是，其比表面積相對增大，表面吸附-0H基團增加，引起熒光猝滅[7]。

2.5.3 摻雜Eu3+量對LaF3∶Eu3+微粒的發(fā)光性能的影響

圖8 摻雜不同Eu3+量時LaF3∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖9 摻雜不同Eu3+量時LaF3∶Eu3+的激發(fā)光譜

由圖8中的激發(fā)光譜可知，在398 nm處具有最強的能級躍遷；在589 nm處也有最強的發(fā)射光譜。在不同Eu3+的摻雜量中，摻雜9%Eu3+時的樣品的熒光強度最大，當(dāng)摻雜量低于9%時，隨著摻雜量增多，熒光強度也逐漸增強，當(dāng)摻雜量大于9%時，隨著摻雜量的加大，熒光強度反而減小，由此可見，在摻雜Eu3+= 9%時，樣品具有最大的熒光強度。造成這種現(xiàn)象的原因是：Eu3+是以取代基體材料LaF3中La3+的晶格位置從而形成納米微粒，這種取代并未改變LaF3：Eu晶格形態(tài)，這是由于具有較高摻雜量時的納米微粒，其Eu3+離子之間的能量傳遞加速了通過表面的能量猝滅，即濃度猝滅效應(yīng)導(dǎo)致交叉弛豫作用增強，使得熒光強度減弱[8]。Eu3+的摻雜量為9%時，LaF3∶Eu3+納米晶體在591 nm處主要表現(xiàn)處為橙紅色的熒光發(fā)射，具有非常實際的使用價值。

2.5.4 表面活性劑用量對LaF3∶Eu3+熒光性能的影響

由于CTAB的臨界膠束濃度為9.2×10-4mol/l，相比其他表面活性劑，CTAB更容易為LaF3納米微粒的形成提供有效的分散作用[9]。因此，加入CTAB可以再納米微粒形成時修飾其晶面，并其分散LaF3微粒，防止團聚有非常大的作用，以下為探討加入不同量的CTAB做分散劑，對形成的LaF3∶Eu3+納米微粒的熒光性能的影響。

圖10 CTAB加入量不同時LaF3∶Eu3+的激發(fā)光譜

圖11 CTAB加入量不同時LaF3∶Eu3+的發(fā)射光譜

圖10為CTAB的不同用量的激發(fā)光譜；圖11為CTAB的不同用量時樣品的發(fā)射光譜；由圖10、圖11可見，在激發(fā)光源為λem=591 nm時候，有最大的熒光激發(fā)處396 nm；樣品的發(fā)射光譜也在λ=591處有最大發(fā)射強度。由熒光譜圖可見，當(dāng)CTAB的用量為0時，對應(yīng)的樣品有最大的激發(fā)強度以及發(fā)射強度。加入CTAB時，樣品熒光強度急劇下降，增加CTAB用量時，隨著CTAB用量的增加，熒光強度繼續(xù)減弱，當(dāng)CTAB用量為0.25 g時，樣品的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜的強度最小，因此采用筆者制備的方法時候加入CTAB的用量減弱了樣品的熒光強度。造成這種現(xiàn)象的原因是CTAB的加入對樣品晶面的生成起到了修飾作用，并對樣品的生成有分散及穩(wěn)定的效果，平整的晶面有利于晶核的不斷生長，使樣品的晶體表面積加大，從而使晶粒比表面積增大，熒光性能降低[9]。

2.5.5 反應(yīng)溫度對LaF3∶Eu3+的發(fā)光性能的影響

在前驅(qū)物和反應(yīng)時間(24 h)一定的條件下考察了反應(yīng)溫度對LaF3∶Eu3+的影響[10]。圖12為不同水熱合成溫度下制備的樣品熒光性能的表征，通過其激發(fā)光譜以及發(fā)射光譜可見，樣品的激發(fā)光譜在396 nm處有最大的熒光強度，在591 nm處有最大的發(fā)射強度，其中，反應(yīng)溫度為160 ℃時，樣品的熒光強度最大，把反應(yīng)溫度升至180 ℃時，樣品的熒光性能急劇下降，這是由于反應(yīng)溫度的升高，晶核形成之后樣品晶粒增大，形成粒徑較大的納米微粒，比表面積增大，從而熒光性能下降[10]。當(dāng)溫度為140 ℃時，生產(chǎn)的樣品形貌較有缺陷，空心結(jié)構(gòu)比較疏松，從而影響LaF3∶Eu3+的熒光性能。

圖12 不同溫度(140 ℃，160 ℃，180 ℃)下制備樣品的熒光強度

3 結(jié)論

筆者以Eu(NO)3,La(NO)3為主要原料，CTAB為分散劑，采用簡單的水熱合成法合成的LaF3∶Eu3+紅色熒光粉，通過用XRDs射線衍射儀，X射線能譜儀及透射電子顯微鏡對樣品的微觀體系進行分析，結(jié)論以下：

XRD測試表明，樣品屬于六方晶系，呈現(xiàn)棒狀形貌，結(jié)晶度良好尖。

SEM分析表明，樣品的粒徑在30～50nm，但樣品的分散性相對較差。由能譜儀得出樣品元素組成；通過對樣品的紅外掃描，獲得樣品的紅外吸收曲線，從而得出樣品殘有乙醇的羥基的官能團等，實現(xiàn)了對樣品形貌特征，殘留分子官能團和晶粒尺寸的表征。

通過改變前驅(qū)物的用量(Eu3+=3%，5%，7%，9%，12%)，表面活性劑(CTAB=0，0.10 g，0.15 g，0.20 g，0.25 g)的加入量，pH值(pH值=5，6，7，8，9)以及反應(yīng)溫度(T=140 ℃，160 ℃，180 ℃)制備的產(chǎn)物，通過對其XRD，EDS，F(xiàn)L，IR進行外貌及熒光性能的表征，發(fā)現(xiàn)在140 ℃制備的產(chǎn)物在pH值=5時，樣品的熒光性能最好；在160 ℃制備的產(chǎn)物中摻入Eu3+=9%時樣品的熒光強度最大；180 ℃制備的產(chǎn)物中，CTAB=0時制備的產(chǎn)物熒光性能較好。

通過對樣品熒光性能的對比，可見在160 ℃為反應(yīng)溫度，以pH值=5摻雜Eu3+=9%，加入CTAB=0時制備的樣品有最好的紅光發(fā)射。