□ 沈賢成 張 蔚 姜文艷 張 園

（中儲糧合肥油脂庫有限公司，安徽 合肥 230011）

作為人體所需脂肪酸的重要獲取途徑，植物油中所含的不飽和脂肪酸對維持人體健康至關(guān)重要。在開封后，植物油中的不飽和脂肪酸經(jīng)常會出現(xiàn)氧化反應(yīng)、降解狀況，并影響到植物油的氣味，降低了植物油品質(zhì)。在人們的日常膳食中，食用油脂的攝入非常必要。受多方面要素，如光照、脂肪酸成分、溫度以及空氣等影響，在保存植物油時會進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致植物油脂的氧化酸敗，影響了油脂味道，使油脂品質(zhì)、營養(yǎng)大大降低，危害人們的身體健康，因此植物油的存儲是否得當(dāng)顯得尤為重要。對于植物油的儲存氧化問題，通常運(yùn)用下述不同方式進(jìn)行研究對油脂氧化穩(wěn)定性進(jìn)行評價、對油脂氧化程度進(jìn)行評價。前者主要是通過對油脂進(jìn)行通氧、加熱的方式，觀測滿足設(shè)定過氧化值所需時間，獲取油脂氧化穩(wěn)定程度，所需時間較長則對應(yīng)穩(wěn)定性越佳。其中會應(yīng)用到Rancimat法、烘箱法和活性氧化法，對儲存時油脂的氧化穩(wěn)定程度進(jìn)行體現(xiàn)；而后前者主要運(yùn)用到p-茴香胺值、過氧化值，也可以借助氣相色譜對碘值、不飽和脂肪酸量進(jìn)行檢測，該方式能夠體現(xiàn)出特定時期內(nèi)油脂的氧化程度。上述兩種不同的氧化檢測方法能夠?qū)χ参镉驮趦Υ孢^程中的氧化情況進(jìn)行綜合性的反映。通過開展植物油在儲存過程中的氧化情況分析工作，結(jié)合四級菜籽油和大豆原油在被氧化過程中的碘值、過氧化值、不飽和脂肪酸和茴香胺值等變化規(guī)律，能夠進(jìn)一步明確植物油的科學(xué)存儲方式，為保障植物油的品質(zhì)、質(zhì)量提供參考意見。

一、材料與方法

（一）試驗(yàn)材料

為了更加充分地了解植物油在儲存過程中的氧化反應(yīng)狀況，試驗(yàn)選用大豆原油、四級菜籽油兩大植物油樣品，樣品均未添加抗氧化劑。其中大豆原油來自益海（廣州）糧油工業(yè)有限公司，樣本數(shù)量為4，四級菜籽油來自于河南直屬庫，樣本數(shù)量為3。

（二）試驗(yàn)設(shè)備

在測定植物油氧化反應(yīng)發(fā)生狀況時，主要運(yùn)用到的試驗(yàn)儀器包括：電子分析天平、低速離心機(jī)（800型）、紫外可見分光光度計、瑞士萬通-743 Rancimat食用油氧化穩(wěn)定性測定儀、氣相色譜法FID檢測器等。在實(shí)際測定植物油保存過程中的被氧化程度時，一方面需要測定過氧化值、茴香胺值，另一方面還要針對植物油脂肪酸成分，開展氣相色譜分析工作［1］。氣相色譜分析工作的開展需要達(dá)到下述幾項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求：控制400 mL/min的空氣流速；氫氣、氮?dú)獾牧魉俜謩e為35 mL/min和0.5 mL/min；檢測器、柱和進(jìn)樣口的溫度依次是300℃、210℃以及230℃；30 m×32 mm×0.5 μm Agilent SGE氣相毛細(xì)管柱。

（三）試驗(yàn)方法

1.植物油氧化反應(yīng)產(chǎn)生碘值的檢測方式

所測定的碘值表示100g物質(zhì)中所能夠吸收（加成）碘的克數(shù)，可以用油脂不飽和度進(jìn)行衡量。測量油脂碘值的過程中，最常用的方法有漢那斯法、韋氏法，或通過油脂脂肪酸成分和含量的運(yùn)算來獲取［2］。植物油脂肪酸不飽和程度決定著碘值的大小，不飽和程度對碘值的干擾也叫做影響因子，其中，棕櫚油酸、飽和脂肪酸、芥酸、亞油酸以及油酸對應(yīng)的影響因子依次是0.95、0、0.732、2.616和0.86。從本質(zhì)上看，植物油碘值的測量過程即為：不同脂肪酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、影響因子二者乘積之和。植物油碘值運(yùn)算公式為：

上述公式中，第i種脂肪酸對應(yīng)影響因子、質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別表示為fi、ai。植物油的碘值增長率測量公式為：增長率=（終值-初值）/初值×100%天平均增長值=（終值-初值）/天數(shù)

（四）保存條件

在對植物油進(jìn)行儲存時，所設(shè)定的儲存條件為：將植物油試驗(yàn)樣本放置在同一規(guī)格油桶之內(nèi)，并于室內(nèi)常溫下進(jìn)行保存，平均溫度維持在25 ℃左右，氧化程度檢測時間跨度為4個月。

二、結(jié)果與討論

（一）植物油中過氧化值的改變情況

常溫條件下，在保存時間不斷延長的過程中，大豆原油、四級菜籽油的過氧化值均發(fā)生了不同程度的變化。保存時間達(dá)到100d之后，植物油的過氧化值增長率在118.4%～186.4%。大豆原油樣本過氧化值增長量依次是0.031mmol/（kg·d）、0.011mmol/（kg·d）、0.101mmol/（kg·d）和0.102mmol/（kg·d），四級菜籽油樣本過氧化值增長量依次是0.0666mmol/（kg·d）、0.1044mmol/（kg·d）和0.1635mmol/（kg·d），詳見圖1和圖2。精煉植物油時，可能會去除掉一些金屬離子，從而會降低自動氧化發(fā)生幾率。同時，植物油氧化速度同過氧化值最初設(shè)定數(shù)值存在直接關(guān)系，最初設(shè)定值越小則植物油的氧化速率越慢［3］。在植物油保存過程中，衡量其氧化狀況和品質(zhì)的關(guān)鍵敏感指標(biāo)就是過氧化值。

（二）植物油中茴香胺值改變情況

由表1可知，大豆原油、四級菜籽油兩類植物油在儲存過程中，茴香胺值的變化會因?yàn)闀r間的延長而逐漸變大，整體變化趨勢相對緩慢，增大幅度在7.69%～28.57%。因?yàn)樵诔醪接椭趸A段中，反應(yīng)生成氫過氧化物分解量不大。部分研究人員通過分析感官得分、茴香胺值二者聯(lián)系，得出植物油氧化穩(wěn)定程度無法通過茴香胺值進(jìn)行檢測的結(jié)論；也有一些學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)，玉米煎餅片在保存過程中，茴香胺值、感官得分呈良好相關(guān)性［4］。所以，對于植物油在存儲過程中的品質(zhì)變化狀況，茴香胺值這一指標(biāo)的敏感性較低，然而也能夠利用茴香胺值指標(biāo)來對煎炸、高溫條件下油脂品質(zhì)進(jìn)行檢測。

表1 植物油在儲存過程中茴香胺值的變化

（三）植物油中脂肪酸、碘值改變情況

保存油脂時會出現(xiàn)氧化酸敗狀況，植物油中的不飽和脂肪酸在發(fā)生氧化反應(yīng)后可以產(chǎn)生氫過氧化物，從而降低了不飽和脂肪酸的含量。所以，通過測定脂肪酸成分、碘值變化狀況，能夠得知植物油保存過程中的品質(zhì)改變狀況。

由表2可知，大豆原油、四級菜籽油兩類植物油的脂肪酸組成中，相對誤差為0%～3.24%，且儀器誤差在5%之內(nèi)。植物油在保存時，其整體碘值變化率在-3.05%～2.02%的范圍內(nèi)?；诶碚搶哟紊峡?，植物油在保存時，因?yàn)橛椭伙柡椭舅岚l(fā)生氧化反應(yīng)，會降低碘值。對于可能存在碘值增大的狀況，考慮存在植物油自身變化不大、儀器測量不準(zhǔn)確等因素?；谡w角度分析，植物油在自然條件下保存時，不飽和脂肪酸、碘值不會因時間改變出現(xiàn)變化。據(jù)LIU研究學(xué)者調(diào)查顯示：在60℃條件下保存大豆原油、四級菜籽油時，15d后亞麻酸含量大大降低，這同不同溫度下油脂氧化反應(yīng)程度有關(guān)；何如星等學(xué)者也指出，在保存植物油時，碘值會降低。在進(jìn)行化學(xué)測量過程中，油脂過氧化物會影響碘值檢測，碘值測量時，KI進(jìn)行氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镮2，所以導(dǎo)致最終測量數(shù)值比實(shí)際要低。理論運(yùn)算下，植物油過氧化物增大0.5mmol/kg時，會使碘值降低0.012，所以借助韋氏法所測量的油脂碘值會因?yàn)檠趸潭鹊奶嵘档?。植物油在儲存過程中，對于最初油脂氧化階段，其品質(zhì)狀況無法通過碘值、不飽和脂肪酸的改變來體現(xiàn)。

表2 植物油中脂肪酸、碘值改變情況

（四）植物油的氧化穩(wěn)定性分析

（1）植物油氧化穩(wěn)定性受溫度的影響。將空氣流量設(shè)定為20 L/h，將儲存溫度分別設(shè)定為100℃、110℃、120℃、130℃和140℃，借助Rancimat測定儀對大豆原油、四級菜籽油的氧化誘導(dǎo)時間進(jìn)行檢測。因?yàn)楦黝愑椭闹舅針?gòu)成存在差異，所以氧化穩(wěn)定性也有所不同。隨著儲存溫度的不斷提高，植物油氧化穩(wěn)定性的誘導(dǎo)時間呈每增大10 ℃降低一半的規(guī)律，溫度、油脂誘導(dǎo)時間二者成反比關(guān)系。所以固定供氧量時，溫度是油脂氧化穩(wěn)定性改變的重要因素。

（2）植物油在25 ℃條件下儲存時間的測定。結(jié)合植物油氧化誘導(dǎo)期在不同溫度下的變化，借助外推法開展目標(biāo)溫度（T）、氧化誘導(dǎo)時間（t）的曲線回歸擬合分析，對特定溫度中植物油氧化誘導(dǎo)時間進(jìn)行推算。植物油儲存目標(biāo)溫度、氧化誘導(dǎo)時間的關(guān)系，見圖3。

以大豆原油為例，結(jié)合目標(biāo)溫度、氧化誘導(dǎo)時間關(guān)系，將目標(biāo)溫度設(shè)定為25℃，可以運(yùn)算出氧化誘導(dǎo)時間為2485 h，表示將大豆原油存放在25℃的條件下，能夠保存104d。在Rancimat法的外推運(yùn)用過程中，植物油儲存溫度為25℃時，保存時間同實(shí)際存儲時間會有所不同，二者相關(guān)性較小。這同實(shí)際存儲過程中油瓶打開比較頻繁，而試驗(yàn)中植物油樣品為密封保存有關(guān)，隨著容器中植物油總量的減少，氧化反應(yīng)發(fā)生越快。

結(jié)合上述研究可以得出結(jié)論：常溫自然條件下儲存大豆原油、四級菜籽油時，在延長儲存時間的過程中會使過氧化值和茴香胺值的變化增大，且過氧化值最為靈敏，但是碘值、脂肪酸組成不存在較大變化。所以可以通過植物油過氧化值來體現(xiàn)油脂氧化程度。借助Rancimat測定儀能夠有效體現(xiàn)油脂氧化穩(wěn)定性，然而在100～140℃條件下，植物油儲存時間、實(shí)際儲存時間二者存在較小相關(guān)性。

三、結(jié)語

（一）儲存過程中的大豆原油、四級菜籽油兩類植物油品質(zhì)會發(fā)生改變，且具有規(guī)律性的改變。在儲存時間不斷延長的過程中，不同類型的油脂很容易出現(xiàn)水解、氧化反應(yīng)，發(fā)生酸敗狀況。各類植物油的指標(biāo)變化規(guī)律有所差異，其中變化最為明顯的是氧化數(shù)值，可以將其作為衡量氧化狀況的重要指標(biāo)。

（二）植物油過氧化值的變化同其品質(zhì)、質(zhì)量的改變狀況并非統(tǒng)一，通常植物油過氧化值發(fā)生改變的拐點(diǎn)同油脂指標(biāo)達(dá)到特定要求相一致。對典型的植物油類型進(jìn)行選取，參考植物油標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，分析植物油的氧化情況，充分掌握過氧化值的變化規(guī)律，將過氧化值作為是否適宜儲存的關(guān)鍵指標(biāo)，能夠?yàn)橹参镉偷膬Υ嫣峁┲匾獏⒖家庖?，保障植物油的品質(zhì)。