馬志鵬, 夏楊嘉雯，李昊宣，張茗瑄，許志武，于心瀧

(1.東北石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程，黑龍江 大慶 163318；2.先進(jìn)焊接與連接國家重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，哈爾濱 150001)

SiC陶瓷具有高硬度，高熔點，耐磨性好，高溫時抗氧化性強、導(dǎo)熱系數(shù)高和熱膨脹系數(shù)小等特點，因此在航空航天、核能、機械、光學(xué)及電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。但是SiC陶瓷材料延展性和韌性差，加工性能差，使得制造大尺寸且形狀復(fù)雜的構(gòu)件十分困難，因而常常需要采用釬焊技術(shù)來實現(xiàn)SiC陶瓷的連接[3-4]。

目前SiC陶瓷釬焊連接主要集中于高溫連接領(lǐng)域[5]，釬焊溫度高，周期長，且由于SiC陶瓷與金屬的線膨脹系數(shù)和彈性模量存在較大差距，會造成接頭內(nèi)應(yīng)力分布不均勻，導(dǎo)致接頭性能下降。在電子封裝領(lǐng)域中，為避免高溫連接造成元件損傷，SiC陶瓷需在低溫下焊接。金屬鋅的熔點為420 ℃，鋅基釬料屬于低溫釬料，采用該釬料一定程度上緩解了接頭中的殘余應(yīng)力問題[6]。

Urena等[7]研究了Zn-3Al、Zn-4.73Al-0.62Cu和Zn-3.9Al-0.89Cu三種軟釬料與SiC的潤濕性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)釬料的熔點越高焊接接頭的潤濕性越好。Wu等[8]在超聲波的作用下采用Zn-5Al釬料焊接SiC陶瓷，當(dāng)超聲作用較短時，接頭界面處形成了η-Zn相和大量脆性層狀共晶相，接頭剪切強度為102 MPa，隨著超聲波作用時間增加，超聲波消除了共晶相，且使界面處晶粒細(xì)化，接頭剪切強度升高。Zhang等[9]采用超聲波釬焊的方法，以Zn-Al為液態(tài)釬料焊接SiC陶瓷，在超聲波的作用下，界面氧化層消失，部分SiC顆粒與釬料融合，使釬料與母材形成良好的潤濕結(jié)合，接頭剪切強度隨超聲作用時間延長而增加。Ji等[10]采用Zn14Al過共晶釬料對Al2O3陶瓷和Cu進(jìn)行了超聲波釬焊，Al2O3側(cè)界面出現(xiàn)了晶體Al2O3，Cu側(cè)界面在超聲作用下出現(xiàn)了明顯的空蝕坑，釬焊完成后接頭的最高強度可達(dá)66 MPa。Xu等[11]采用超聲波釬焊的方法，使用Zn-Al釬料焊接Al2O3/6061Al復(fù)合材料，隨著超聲振幅的增加界面處氧化膜逐漸消失，Al2O3顆粒與Zn-Al合金形成良好的結(jié)合，且Al的含量越多焊接接頭的剪切強度越高。陳碧強等[12]采用3種Zn基釬料釬焊SiC顆粒增強鋁基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)Zn可以擴散到母材基體內(nèi)，改善了接頭的潤濕性，分析了Mg、Ga元素對焊接接頭性能的作用，在Zn基釬料中的Mg元素對陶瓷/金屬釬料界面的潤濕性和析出物有顯著影響，為優(yōu)化元素與釬焊規(guī)范指明方向。

上述的定性實驗研究對界面微觀作用機制的分析略顯粗糙，由于界面結(jié)合涉及大量原子與界面之間復(fù)雜的相互作用，所以沒有實現(xiàn)對金屬/陶瓷界面結(jié)合本質(zhì)的把握[13]。因此本文采用基于從頭算理論的第一性原理模擬計算方法，搭建6種Zn/SiC的界面模型，通過分析表面能、界面能、電子結(jié)構(gòu)以及Mulliken布局?jǐn)?shù)，從微觀的角度全面認(rèn)識Zn/SiC界面結(jié)合特性及規(guī)律的本質(zhì)。

1 計算方法與模型

本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，運用Cambridge Serial Total Energy Package(CASTEP)模塊，對界面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化與計算。計算時采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE為交換關(guān)聯(lián)泛函，使用自洽場方法(SCF)求解Kohn-Sham方程，其中SCF能量的收斂值為5.0×10-7eV/atom。BFGS收斂容差設(shè)置為：體系總能量誤差在5.0×10-6eV/atom以內(nèi)，應(yīng)力偏差小于0.05 GPa，原子力在0.3 eV/nm 以下，公差偏移小于10-4nm。經(jīng)過收斂性測試，平面波截斷能Ecut設(shè)置為450 eV，Zn的K值取7×7×2，SiC的K值取9×9×2。

SiC屬于密排六方晶型，空間群為P63MC，晶格常數(shù)a=b=0.307 8 nm，c=1.004 6 nm，堆垛方式為ABCB。Zn屬于變態(tài)密排六方晶格，空間群為P63/MMC，每個Zn原子都有12個鄰近的原子，晶格常數(shù)a=b=0.266 49 nm，c=0.494 68 nm[14]。圖1為SiC和Zn的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到SiC的理論晶格參數(shù)為a=b=0.308 3 nm，c=1.004 6 nm，且SiC的內(nèi)聚能Ecoh=15.17 eV，與Thibault計算的a=b=0.305 3 nm，c=0.999 4 nm，Ecoh=15.11 eV[15]相差不大，因此本文的計算參數(shù)是可靠的。此外，為了減小極性的影響，在構(gòu)建表面模型時將真空層厚度設(shè)置為2 nm。

圖1 SiC和Zn晶體結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn和SiC表面能與穩(wěn)定性

在構(gòu)建兩相界面時，采用表面能低的表面作為結(jié)合界面，此時界面更穩(wěn)定。對SiC和Zn模型的(0001)、(0100)、(0101)和(1101)晶面的表面模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后計算表面能。

(1)

式中：Eslab為在切表面添加真空層的體系的總能；Ebulk為晶胞體系的總能；Nslab和Nbulk分別為兩種體系包括的原子數(shù)；A為表面模型的表面積。

表1是SiC各晶體表面的表面能，表2為Zn各表面的表面能。

表1 SiC各晶體表面的表面能

表2 Zn各晶體表面的表面能

由計算結(jié)果可知，SiC(0001)表面模型的表面能最低，表面能為Esurf=0.024 J/m2；Zn(0001)表面模型的表面能最低，表面能為Esurf=0.001 J/m2，選擇SiC的(0001)和Zn的(0001)為結(jié)合界面。

在構(gòu)建界面模型之前，需對界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)的原子厚度進(jìn)行收斂性測試，以選擇合適原子層數(shù)的表面模型作為界面結(jié)合模型。SiC及Zn各原子層數(shù)的表面能計算結(jié)果如表3和表4所示。可知SiC的原子層數(shù)在12層時，表面能收斂于3.72 J/m2；Zn的原子層數(shù)在9層時，表面能收斂于0.04 J/m2。選擇12層SiC(0001)表面模型和9層Zn(0001)表面模型均可代表相應(yīng)的體相結(jié)構(gòu)，可用于構(gòu)建Zn(0001)/SiC(0001)界面模型。

表3 SiC的原子層數(shù)和表面能

表4 Zn的原子層數(shù)和表面能

2.2 Zn/SiC分離功與界面穩(wěn)定性

根據(jù)收斂性測試結(jié)果，建立Zn(0001)/SiC(0001)界面模型如下：將9層的Zn(0001)堆垛在12層的SiC(0001)表面，且在上下表面添加2 nm的真空層，該界面的失配度為1.55%，通常失配度小于5%，認(rèn)為形成了典型的共格界面，可以構(gòu)成穩(wěn)定界面?？紤]到SiC(0001)表面有兩種不同的終端(Si終端和C終端)和3種不同的堆垛方式(孔穴型、頂位型和中心型)，共建立了6種界面模型。圖2為Zn/SiC的C終端界面模型，圖3為Zn/SiC的Si終端界面模型。

圖2 Zn/SiC的C終端界面模型

圖3 Zn/SiC的Si終端界面模型

本文用界面分離功來衡量界面的結(jié)合強度，分離功是將一個界面分離成為兩個自由表面時所需要的能量[16]，而具有合適界面間距的界面模型是最穩(wěn)定的。采用Universal Binding Energy Relation(UBER)方法，即分別給6種界面模型選取一系列的界面間距d0(通常為0.15～0.6 nm)，對每一個界面模型進(jìn)行優(yōu)化并計算各間距下界面的分離功。

分離功計算公式為

(2)

式中：Eab為由表面a和表面b形成的界面總能量，eV；Ea為表面a的總能量，eV；Eb為表面b的總能量，eV；S為界面面積，nm2。

以d0為自變量，Wsep為因變量，得到UBER曲線，如圖4(a)和(b)所示。

圖4 兩種終端界面的界面間距和分離功

可知，不同堆垛方式對界面平衡間距和分離功有影響。在相同的終端界面系統(tǒng)中，3種界面模型UBER曲線的規(guī)律大致相同，其中孔穴型的分離功最大值比頂位型和中心型都大，說明孔穴型是3種堆垛方式界面模型中最穩(wěn)定的。對于不同終端的孔穴型界面模型，Si終端分離功最大值比C終端大，且Si終端界面平衡間距小于C終端，這表明Si終端孔穴型界面穩(wěn)定性更好。C終端孔穴型中最穩(wěn)定界面模型的界面間距d0=0.351 nm，分離功Wsep=0.124 J/m2；Si終端孔穴型中最穩(wěn)定界面模型的界面間距d0=0.289 nm，分離功Wsep=0.126 J/m2。以上兩種界面模型是所有界面模型中最穩(wěn)定的，具有最大結(jié)合強度。

2.3 電子結(jié)構(gòu)

Zn/SiC界面的穩(wěn)定性、力學(xué)性能與界面處的成鍵特征緊密相關(guān)，本文計算了上述兩種終端里最穩(wěn)定的兩個界面的電子結(jié)構(gòu)，包括電荷密度圖、電荷密度差分圖、電荷布局和鍵布局。

電荷密度圖代表了電荷的聚集程度，界面處的電荷密度越大，各原子之間相互作用越強。圖5(a)為C終端模型的電荷密度圖(虛線代表界面)，界面1上的Zn(5)與C(5)或Si(1)之間都沒有明顯的電子云重疊，故未成鍵。界面2上的Si(5)與Zn(1)之間有明顯的電子云重疊，由此推斷形成了Zn(1)-Si(5)鍵，而C(2)與Zn(1)之間未成鍵。圖5(b)為Si終端模型的電荷密度圖(虛線代表界面)，同理可知，在界面3上只形成了Zn(5)-Si(2)鍵，界面4上未成鍵。

圖5 兩種終端界面的電荷密度圖

對比界面2和界面3兩圖，可明顯看出Si終端的Zn(5)和Si(2)之間的電荷密度大于C終端的Zn(1)和Si(5)之間的電荷密度，電子云重疊程度更大，顏色更深，這說明Si終端的Zn(5)-Si(2)鍵結(jié)合強度強于C終端的Zn(1)-Si(5)鍵。兩種終端界面結(jié)合主要由Zn原子和Si原子之間的相互作用貢獻(xiàn)。

電荷密度差分圖不同于電荷密度圖，它表示電荷的轉(zhuǎn)移情況，圖6為C終端和Si終端的電荷密度差分圖(圖中虛線代表界面)，圖中藍(lán)色代表缺失電子，白色代表不變，紅色代表富集電子。

圖6 兩種終端的電荷密度差分圖

在C終端中，界面1上的Zn(5)與C(5)或Si(1)之間呈白色并且沒有電子云重疊，這表明Zn(5)與其他兩種原子之間沒有電荷轉(zhuǎn)移和電子共用現(xiàn)象，未成鍵。界面2上Zn(1)周圍呈白色，Si(5)周圍呈藍(lán)色，原子之間呈白色，有電子云重疊，表明二者之間成鍵，且沒有電子共用的現(xiàn)象，即沒有體現(xiàn)共價鍵的特性。C(2)周圍富集大量電子，Zn(1)周圍缺失電子，然而這兩個原子之間呈藍(lán)白色，并沒有大量電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，故未成鍵。在Si終端中，同理可知，界面3中的Zn(5)和Si(2)之間沒有形成共價鍵，C(6)和Zn(5)未成鍵，界面4中也未成鍵。結(jié)合表5中主要原子的Mulliken電荷布局，C終端模型中Zn(1)得到0.01個價電子，Si(5)失去0.90個價電子；Si終端模型中Zn(5)得到0.03個價電子，Si(2)失去了0.89個價電子，這證實了Zn原子周圍雖然呈白色，但實際上Zn原子有微弱的電荷轉(zhuǎn)移，Zn原子與Si原子之間形成了離子鍵。對比界面2和界面3的電荷密度差分圖與兩個終端電荷布局?jǐn)?shù)可知Si終端中Zn(5)-Si(2)鍵的離子性大于C終端中Zn(1)-Si(5)鍵，即Si終端界面的結(jié)合強度大于C終端。以上分析結(jié)果與電荷密度圖分析結(jié)果相符。

表5 主要原子的Mulliken電荷布局

鍵布局可以反應(yīng)電子在界面處的分布情況，量化鍵合作用的類型和強度。通常認(rèn)為鍵布局?jǐn)?shù)越接近于0，鍵的離子性越強；反之，越偏離0，鍵的共價性越高；鍵長越短則鍵的強度越高。主要化學(xué)鍵的Mulliken鍵布局如表6所示，C終端Zn(1)-Si(5)鍵的布局?jǐn)?shù)為0.28，鍵長為0.288 497 nm；Si終端Zn(5)-Si(2)鍵布局?jǐn)?shù)為0.25，鍵長為0.285 703 nm。這表明兩種終端都形成了離子鍵，其中Si終端Zn(5)-Si(2)鍵的離子性強，強度高。

表6 主要化學(xué)鍵的Mulliken鍵布局

3 結(jié) 論

1)由12層原子的SiC(0001)和9層原子的Zn(0001)建立的界面模型最穩(wěn)定。

2)對于同種終端的界面，孔穴型界面模型都是最穩(wěn)定的界面。不同終端的孔穴型界面模型，Si終端的穩(wěn)定性強于C終端。

3)兩種終端的Zn-Si鍵均為離子鍵，且Si終端的Zn-Si鍵的結(jié)合強度大于C終端。

4)Zn/SiC界面Zn-Si原子間形成的離子鍵在界面結(jié)合中占主要地位。