丁江輝，張金川，石 剛，申寶劍，唐 玄，楊振恒，李興起，李楚雄

[1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.頁(yè)巖油氣富集機(jī)理與有效開(kāi)發(fā)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫 214126；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083；4.自然資源部 頁(yè)巖氣資源戰(zhàn)略評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；5.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局 南京地質(zhì)調(diào)查中心，江蘇 南京 210061]

皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖不僅是中國(guó)下?lián)P子區(qū)重要的烴源巖，也是目前中國(guó)頁(yè)巖氣勘探的重要層位之一[1-3]。2016年，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心于皖南地區(qū)水東向斜實(shí)施的港地1井在上二疊統(tǒng)獲得了頁(yè)巖氣、致密砂巖氣、煤層氣及頁(yè)巖油“三氣一油”的發(fā)現(xiàn)，揭示大隆組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖厚約70 m，現(xiàn)場(chǎng)解析含氣量在0.5～1.2 m3/t，證實(shí)了下?lián)P子區(qū)大隆組頁(yè)巖氣區(qū)域地質(zhì)條件良好[4]。前人針對(duì)下?lián)P子區(qū)大隆組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的沉積環(huán)境、儲(chǔ)層特征、烴源巖品質(zhì)、頁(yè)巖氣資源潛力評(píng)價(jià)等做了大量工作[1,3,5-6]，總體上認(rèn)為大隆組頁(yè)巖具有厚度大、有機(jī)碳含量高、成熟度適中、含氣性好、頁(yè)巖氣資源潛力大等特征[2-3,6-7]，很少有學(xué)者關(guān)注大隆組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理[8]。特別地，早期研究表明有機(jī)質(zhì)會(huì)影響富有機(jī)質(zhì)沉積物的生烴能力、孔隙結(jié)構(gòu)、吸附特性等，對(duì)含氣性起著決定性作用[9-12]，因此搞清大隆組頁(yè)巖沉積環(huán)境與有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理對(duì)于深化下?lián)P子區(qū)頁(yè)巖氣富集規(guī)律認(rèn)識(shí)具有重要的參考意義。

有機(jī)質(zhì)聚集是個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，會(huì)涉及諸多因素，如生物生產(chǎn)力、底水的氧化還原狀態(tài)、沉積速率、事件沉積作用及沉積后的降解過(guò)程等[13-19]。有關(guān)現(xiàn)代和古代海相沉積物中有機(jī)質(zhì)富集主控因素在過(guò)去二十年期間已經(jīng)做了大量討論，目前基本認(rèn)為有機(jī)質(zhì)富集主要與生物質(zhì)的大量保存密切相關(guān)，而大量生物質(zhì)保存的前提是微生物的繁盛和有利的沉積埋藏條件(如缺氧和適當(dāng)?shù)某练e速率)[20]，因此有機(jī)質(zhì)富集的控制因素可以歸納為海洋表層初級(jí)生產(chǎn)力和有利的保存條件。以Pedersen和Calvert[14]、Sageman等[21]、Gallego-Torres等[22]為代表的生產(chǎn)力學(xué)派認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)富集主要受控于海洋表層的生物生產(chǎn)力，水體氧化還原性質(zhì)影響有限，以大陸邊緣上升洋流地區(qū)為典型代表。以Arthur和Sageman[13]、Mort等[23]為代表的氧化還原學(xué)派認(rèn)為，在水體缺氧特別是硫化環(huán)境中，低的海洋表層生物生產(chǎn)力也能形成富有機(jī)質(zhì)沉積物，以現(xiàn)代缺氧盆地黑海和白堊紀(jì)海洋缺氧事件為典型代表。以Ibach[24]、Murphy等[25]為代表的學(xué)者認(rèn)為適當(dāng)?shù)某练e速率是造成有機(jī)質(zhì)富集的關(guān)鍵因素，過(guò)高或者過(guò)低的沉積速率均不利于有機(jī)質(zhì)富集。

本研究通過(guò)對(duì)港地1井上二疊統(tǒng)大隆組泥頁(yè)巖進(jìn)行系統(tǒng)取樣，并開(kāi)展有機(jī)地球化學(xué)測(cè)試和元素地球化學(xué)分析，表征黑色頁(yè)巖沉積時(shí)期的古環(huán)境，探討古氣候、水體氧化還原性質(zhì)、生物生產(chǎn)力、沉積速率、熱液活動(dòng)對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的控制作用，揭示大隆組頁(yè)巖沉積環(huán)境與有機(jī)質(zhì)富集的關(guān)系，以期為下?lián)P子區(qū)頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集規(guī)律和頁(yè)巖氣成藏條件研究提供參考。

1 地質(zhì)背景

皖南地區(qū)在構(gòu)造位置上屬于下?lián)P子區(qū)的一部分，西部以郯廬斷裂帶為界，東南部以江紹斷裂帶為界，面積約4×104km2[2](圖1)。自古生代以來(lái)，皖南地區(qū)經(jīng)歷了多期復(fù)雜構(gòu)造運(yùn)動(dòng)改造和沉積環(huán)境的變遷，沉積了厚度超過(guò)萬(wàn)米的地層，除局部地區(qū)缺失中下泥盆統(tǒng)、下石炭統(tǒng)、中三疊統(tǒng)及部分中新生界外，其他地層發(fā)育齊全(圖2a)。其中，具有區(qū)域代表性的3套富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖層系分別為下寒武統(tǒng)荷塘組(又稱(chēng)幕府山組)、上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)高家邊組和上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M-大隆組，它們不僅是優(yōu)質(zhì)烴源巖，而且是下?lián)P子區(qū)頁(yè)巖氣勘探的重要目標(biāo)層系[1,3,5]。研究區(qū)上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M-大隆組廣泛分布于上古生界殘留盆地中，保存相對(duì)完整，二者均經(jīng)歷了一次完整的區(qū)域性海侵-海退過(guò)程。龍?zhí)督M為一套海陸交互相的煤系地層，厚度一般超過(guò)200 m，最厚可達(dá)379 m，與上覆大隆組整合接觸。大隆組同龍?zhí)督M相依出露，為一套黑色硅質(zhì)頁(yè)巖、炭質(zhì)頁(yè)巖、粉砂巖及凝灰?guī)r等巖性組合，厚度可達(dá)200 m，與上覆三疊系呈整合-微角度不整合接觸[3]。

圖1 皖南地區(qū)港地1井構(gòu)造位置(據(jù)文獻(xiàn)[5]修改)

港地1井位于安徽省寧國(guó)市港口鎮(zhèn)境內(nèi)，完鉆井深超過(guò)1 500 m，主要揭示三疊系殷坑組和二疊系大隆組、龍?zhí)督M、孤峰組。根據(jù)區(qū)域海平面變化，港地1井大隆組(埋深916.7～986.7 m)大致可以分為兩段：中下部形成于區(qū)域海平面上升階段，以黑色硅質(zhì)頁(yè)巖和炭質(zhì)頁(yè)巖為主，局部夾薄層粉砂質(zhì)泥巖和粉砂巖，向上硅質(zhì)含量降低，水平層理發(fā)育，巖心破碎嚴(yán)重，為深水陸棚-盆地相沉積(圖2b)；上部形成于區(qū)域海平面下降階段，以黑色硅質(zhì)泥頁(yè)巖和粉砂質(zhì)泥巖為主，相較中下部砂質(zhì)成分增加，巖心可見(jiàn)高角度裂縫，被方解石脈充填，頂界與三疊系殷坑組灰?guī)r呈整合-微角度不整合接觸，為淺水陸棚相沉積(圖2b)。

2 樣品與分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

本次研究共采集港地1井大隆組泥頁(yè)巖樣品33塊，采樣間隔平均約1～2 m，其中大隆組中下部22塊，大隆組上部11塊。樣品編號(hào)、深度、巖性等詳見(jiàn)表1和圖2b。

表1 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖樣品TOC和主量元素氧化物含量

圖2 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組地層綜合柱狀圖

將采集的33塊巖石樣品磨成粒徑小于75 μm的粉末，分別用于有機(jī)碳含量(TOC)、巖石熱解、干酪根鏡檢和主量、微量、稀土元素分析，實(shí)驗(yàn)步驟詳見(jiàn)丁江輝等[26]。巖石熱解和干酪根鏡檢在中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試中心完成，其余實(shí)驗(yàn)在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測(cè)試研究中心完成。其中，TOC含量測(cè)定利用LECOCS-400碳硫分析儀，測(cè)試流程遵循國(guó)標(biāo)《GB/T 19145—2003》,測(cè)試精度優(yōu)于3%。巖石熱解借助Rock-Eval熱解儀進(jìn)行，可以根據(jù)熱解參數(shù)S2與TOC的關(guān)系，計(jì)算氫指數(shù)(HI=S2/TOC×100)。有機(jī)顯微組分鑒定是利用光學(xué)顯微鏡在反射光和熒光下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)流程遵循國(guó)標(biāo)《SY/T 5125—1996》，根據(jù)顯微組分可計(jì)算干酪根類(lèi)型指數(shù)，進(jìn)一步用于確定干酪根類(lèi)型。主量元素含量測(cè)定借助X射線熒光光譜儀(XRF)，測(cè)試流程遵循國(guó)標(biāo)《GB/T 14506.28—2010》，測(cè)試精度優(yōu)于3%。微量和稀土元素測(cè)試采用美國(guó)PE公司的ELAN DRC-E型高分辨率電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)，以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GSR3)為標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，測(cè)試流程遵循國(guó)標(biāo)《GB/T 14506.30—2010》，測(cè)試精度優(yōu)于5%。

2.2 元素富集系數(shù)計(jì)算

巖石中的微量元素通常由自生組分和碎屑組分兩部分構(gòu)成，然而只有自生組分才能反映地質(zhì)歷史時(shí)期的沉積環(huán)境演化特征。此外，巖石成分變化較大，僅憑借微量元素含量高于或低于標(biāo)準(zhǔn)頁(yè)巖含量來(lái)判定其富集或虧損則會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。為了排除陸源碎屑組分對(duì)自生組分的影響，常用在成巖過(guò)程中穩(wěn)定的Al元素對(duì)微量元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化[27]。為使標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果便于解釋?zhuān)话銓⑵渑c平均頁(yè)巖(Average Shale，據(jù)Wedepohl[28])值進(jìn)行比較，用富集系數(shù)(EF)表示，計(jì)算公式如下：

EFX=(X/Al)樣品/(X/Al)平均頁(yè)巖

(1)

式中：X代表某種元素或其氧化物含量，%；EFX代表元素X或其氧化物的富集系數(shù)，無(wú)量綱。當(dāng)EFX>1時(shí)，說(shuō)明元素X或其氧化物相對(duì)于平均頁(yè)巖富集；當(dāng)EFX<1時(shí)，則表明元素X或其氧化物相對(duì)于平均頁(yè)巖虧損[27]。

3 結(jié)果與討論

港地1井33塊大隆組泥頁(yè)巖樣品的TOC和主量元素氧化物含量見(jiàn)表1。其中，大隆組中下部頁(yè)巖樣品的TOC含量介于1.19%～6.45%，平均為3.19%，明顯高于大隆組上部頁(yè)巖樣品的相應(yīng)值(TOC含量介于1.18%～4.90%，平均為2.09%)，這與區(qū)域性海平面升降結(jié)果相吻合。通常情況下，海平面上升能把富營(yíng)養(yǎng)底流帶到表層，有利于有機(jī)質(zhì)形成。主量元素氧化物以SiO2最為豐富，含量在34.38%～68.03%，平均為54.60%；其次為Al2O3，含量在8.87%～19.66%，平均為14.18%；然后是CaO,Fe2O3,K2O,MgO,FeO,Na2O，其含量分別介于0.43%～18.52%,1.93%～6.74%,1.05%～2.96%,1.13%～4.95%,0.55%～4.53%,0.71%～2.44%，平均為6.65%,4.46%,2.09%,1.77%,1.54%,1.13%；其余主量元素氧化物含量均不超過(guò)均1.0%(表1)。

大隆組泥頁(yè)巖樣品的微量元素含量見(jiàn)表2。富集系數(shù)可以反映沉積巖中元素的富集程度，按照公式(1)計(jì)算可得到微量元素的富集系數(shù)。結(jié)果顯示，相對(duì)富集的元素(EF>1)主要包括Mo(9.80),U(4.77),V(3.46),Cr(1.59),Th(1.27),Ni(1.23)，它們很可能與有機(jī)質(zhì)或粘土礦物伴生[15,26]；相對(duì)虧損的元素(EF<1)僅包括Co(0.69)。

大隆組泥頁(yè)巖樣品的稀土元素總量(ΣREE)在(87.24～288.94)×10-6，平均為156.42×10-6(表2)，略高于上陸殼(Upper Continental Crust，UCC)稀土總量146.40×10-6[29]，明顯低于北美頁(yè)巖(North American Shale Composite，NASC)稀土總量173.01×10-6[30]和后太古宙澳大利亞頁(yè)巖(Post-Archaean Australian Shale，PAAS)的稀土總量184.77×10-6[29]。本研究采用NASC濃度對(duì)稀土元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，結(jié)果顯示大隆組上部和大隆組下部稀土元素配分曲線形態(tài)相似(圖3)，均相對(duì)較為平坦，都具有弱的Ce負(fù)異常(δCe在0.70～0.95；表2)，反映它們具有相同的陸源碎屑輸入[31]。

圖3 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化配分模式

表2 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖樣品微量元素含量及相關(guān)參數(shù)

3.1 有機(jī)質(zhì)來(lái)源及生烴潛量

研究區(qū)港地1井9塊頁(yè)巖樣品的干酪根鏡檢結(jié)果顯示以腐泥組最為豐富，并含有少量的碎塊狀鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分，殼質(zhì)組基本不發(fā)育(表3)。干酪根類(lèi)型指數(shù)在53.7～90.3，且多數(shù)大于80.0，表明大隆組頁(yè)巖干酪根以Ⅰ型為主，少數(shù)為Ⅱ1型，即主體偏腐泥型。豐富的腐泥無(wú)定形體，表明皖南地區(qū)在晚二疊世大隆期主要接受了來(lái)自水體浮游藻類(lèi)及低等微生物的有機(jī)質(zhì)輸入，而藻類(lèi)體在沉積成巖早期即受菌解作用基本降解為腐泥無(wú)定形體。另外，腐殖組分的存在則表明有少量陸源高等植物輸入。巖石熱解參數(shù)S1，S2，S3分別介于0.22～0.90，0.81～4.33，0.14～0.28 mg/g，生烴潛量(S1+S2)在1.03～5.23 mg/g，平均為2.38 mg/g，氫指數(shù)HI在22.01～122.32 mg/g，平均為79.74 mg/g(表3)。對(duì)比大隆組下部和上部頁(yè)巖樣品可以發(fā)現(xiàn)，大隆組下部頁(yè)巖樣品的熱解烴S2和生烴潛量(S1+S2)均相對(duì)高于大隆組上部，推測(cè)可能與二者不同的沉積環(huán)境有關(guān)。熱解峰溫Tmax介于448～455 ℃，反映大隆組頁(yè)巖整體處于成熟-高成熟的生油氣階段。

表3 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖樣品熱解參數(shù)及干酪根顯微組成

3.2 古氣候條件

古氣候不僅影響海流、水體分層、母巖風(fēng)化、沉積物侵蝕和搬運(yùn)等，而且對(duì)于海洋內(nèi)部生物種屬、種群密度也有著重要影響[32]。溫濕型氣候有助于大氣水循環(huán)，加速母巖化學(xué)風(fēng)化，引起營(yíng)養(yǎng)物向海、湖輸送，進(jìn)而促進(jìn)表層水體微生物繁盛，有機(jī)質(zhì)埋藏量增加，底層水體進(jìn)一步缺氧，有利于有機(jī)質(zhì)的富集和保存[33]。由于古氣候變化會(huì)在某種程度上影響巖石的化學(xué)成分，因此反過(guò)來(lái)可以通過(guò)巖石化學(xué)成分的變化反映沉積物沉積時(shí)期的古氣候?；瘜W(xué)蝕變指數(shù)CIA(Chemical Index of Alteration)被廣泛用于評(píng)價(jià)古氣候變化[34-35]。本研究采用Nesbitt和Young[34]提出的CIA來(lái)評(píng)價(jià)下?lián)P子皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期的古氣候，其計(jì)算公式如下：

(2)

式中：所有氧化物單位均采用摩爾制，且CaO*僅指硅酸鹽礦物中的CaO。由于沒(méi)有方法能夠直接測(cè)定樣品中非硅酸鹽礦物和硅酸鹽礦物的相對(duì)含量，本次利用P2O5含量間接進(jìn)行計(jì)算[36]，公式如下：

CaO*=CaO-P2O5×10/3

(3)

當(dāng)m(Na2O)≤m(CaO*)時(shí)，則m(CaO*)=m(Na2O)；反之，當(dāng)m(Na2O)>m(CaO*)時(shí)，m(CaO*)=m(CaO)。需要特別強(qiáng)調(diào)的是，這里的m是指某種氧化物的摩爾數(shù)，不是百分含量。

一般情況下，高CIA值指示溫?zé)釢駶?rùn)的古氣候，而低CIA值反映干冷的古氣候。特別地，當(dāng)CIA在50～65時(shí)，反映低化學(xué)風(fēng)化背景下的干冷型氣候；當(dāng)CIA在65～85時(shí)，反映中等化學(xué)風(fēng)化背景下的暖濕型氣候；當(dāng)CIA在85～100時(shí)，反映強(qiáng)化學(xué)風(fēng)化背景下的熱濕型氣候[35]。研究區(qū)大隆組頁(yè)巖樣品的CIA在56.25～79.71，平均為70.77(表1；圖4)，反映大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期整體處于暖濕型氣候，這與陳平等[7]基于巢湖-涇縣地區(qū)馬家山剖面大隆組沉積環(huán)境參數(shù)判別結(jié)果一致。

圖4 皖南地區(qū)港地1井上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖TOC、古生產(chǎn)力、古氣候、沉積速率和熱液判別指標(biāo)垂向變化趨勢(shì)

3.3 水體氧化還原性質(zhì)

U/Th，V/Cr和Ni/Co等元素比值被廣泛用于判別水體的氧化還原性質(zhì)，且這些比值越小反映水體的氧化程度越高，比值越大反映水體的還原程度越強(qiáng)[37-38]。本次研究利用這些比值和EFU-EFMo協(xié)變模式來(lái)判別研究區(qū)大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期水體的氧化還原性質(zhì)。早期研究認(rèn)為[27,37-38]，U/Th<0.75指示氧化環(huán)境，0.751.25指示還原環(huán)境；V/Cr<2指示氧化環(huán)境，24.25指示還原環(huán)境；Ni/Co<5指示氧化環(huán)境，57指示還原環(huán)境。港地1井大隆組中下部22塊巖石樣品的U/Th，V/Cr，Ni/Co比值分別在0.98～2.18，1.87～6.43，6.37～10.92(表2)，均值分別為1.49，4.77，7.89，指示大隆組早中期沉積水體整體處于貧氧-厭氧的還原狀態(tài)(圖5，圖6)。相反，大隆組上部11塊巖石樣品的U/Th，V/Cr，Ni/Co比值分別在0.35～0.88，1.05～1.92，3.17～7.45(表2)，均值分別為0.51，1.41，4.31，指示大隆組晚期沉積水體處于氧化狀態(tài)(圖5，圖6)。

圖5 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖微量元素比值交匯圖

圖6 皖南地區(qū)港地1井上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖TOC，V，U，Ni，U/Th，V/Cr，Ni/Co，EFU，EFMo垂向變化趨勢(shì)

此外，EFU-EFMo協(xié)變模式也可用于判別水體的氧化還原性質(zhì)[39]。由圖7可以看出，港地1井大隆組下部22個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)主體落在了貧氧-還原區(qū)域，而大隆組上部11個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均落在了氧化-貧氧區(qū)域，與微量元素比值判別結(jié)果一致。皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期水體氧化還原性質(zhì)與大隆組經(jīng)歷了一個(gè)完整的區(qū)域性海平面升降周期相吻合，在大隆組早中期，區(qū)域性海平面上升，水體加深且滯留程度增強(qiáng)，整體處于偏還原環(huán)境；到了大隆組中晚期，區(qū)域性海平面下降，水體變淺且滯留程度減弱，整體處于偏氧化環(huán)境。

圖7 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖樣品EFU-EFMo協(xié)變模式(底圖據(jù)文獻(xiàn)[39]修改)

3.4 生物生產(chǎn)力

生物生產(chǎn)力(古生產(chǎn)力)高低與水體的營(yíng)養(yǎng)程度有關(guān)，營(yíng)養(yǎng)供給越充沛，生物生命活動(dòng)越繁盛，通過(guò)光合作用固定碳的能力就越強(qiáng)，生物生產(chǎn)力也就越大[17]。古生產(chǎn)力不易直接測(cè)定，本研究從定性的角度進(jìn)行討論。用于定性評(píng)價(jià)古生產(chǎn)力的指標(biāo)較多，如主量元素P和微量元素Ba，Mo，Cu，Zn等，但不同指標(biāo)均有各自的適用性。Ba有多種來(lái)源[40]，僅有生源鋇才能反映古生產(chǎn)力大小，研究區(qū)二疊紀(jì)末期存在明顯的熱液活動(dòng)，無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算生源鋇含量；Cu和Zn作為古生產(chǎn)力指標(biāo)僅適用于硫酸鹽還原環(huán)境。本研究選取P和Mo作為古生產(chǎn)力的特征指示元素。

3.4.1 磷(P)

P不僅是生物代謝過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵營(yíng)養(yǎng)元素，而且還是許多生物骨骼的重要組成部分，可隨著生物死亡后埋藏在沉積物中，因而也可用于表征生物生產(chǎn)力[41]。皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖P含量總體較高，但由于受陸源碎屑輸入的影響，P的絕對(duì)含量不能直接用于評(píng)價(jià)古生產(chǎn)力大小，為了排除陸源碎屑的影響，P/Ti或P/Al能更準(zhǔn)確地反映生物生產(chǎn)力大小[29,42]。港地1井大隆組33塊巖石樣品的P/Ti值在0.10～1.51，平均為0.30(表1；圖4)，明顯高于PAAS的P/Ti值0.12[29]，指示較高的生物生產(chǎn)力。特別地，大隆組下部頁(yè)巖樣品的P/Ti值(0.35)高于大隆組上部頁(yè)巖樣品的P/Ti值(0.21)，反映大隆組下部地層具有更高的生物生產(chǎn)力，這也反映出隨著區(qū)域性海平面上升，水體中不斷增加的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)提高了生物生產(chǎn)力。

3.4.2 鉬(Mo)

Mo富集主要取決于水體或孔隙水中的H2S和鐵的硫化物含量，有機(jī)質(zhì)分解會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的硫酸鹽還原作用，產(chǎn)生的H2S與鉬酸鹽進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成硫代鉬酸鹽，再與鐵的硫化物和未分解的有機(jī)質(zhì)共同保存下來(lái)。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究證實(shí)富有機(jī)質(zhì)沉積物中TOC與Mo含量存在明顯的正相關(guān)關(guān)系[39,43]，說(shuō)明富有機(jī)質(zhì)沉積物中的Mo含量也可用于定性評(píng)價(jià)古生產(chǎn)力大小。港地1井大隆組33塊頁(yè)巖樣品的Mo含量在(3.5～60.8)×10-6，平均為20.3×10-6(表2；圖4)，明顯高于PAAS的對(duì)應(yīng)值1.0×10-6[29]，同樣反映皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期具有高的生物生產(chǎn)力水平。進(jìn)一步，由圖4可以看出，總體上大隆組頁(yè)巖樣品的Mo與TOC含量在縱向上的變化趨勢(shì)一致，且大隆組下部頁(yè)巖樣品的Mo含量(22.8×10-6)略高于大隆組上部頁(yè)巖樣品的Mo含量(18.8×10-6)，與皖南地區(qū)大隆組區(qū)域性海平面升降結(jié)果相吻合。

此外，Algeo和Lyons[43]提出了利用Mo-TOC相關(guān)性來(lái)判斷沉積水體的滯留程度(圖8)。港地1井大隆組下部22個(gè)樣品點(diǎn)落在了強(qiáng)-中等滯留環(huán)境，與現(xiàn)代黑海環(huán)境類(lèi)似，而水體滯留程度在強(qiáng)烈和中等之間波動(dòng)的原因，則可能是由于區(qū)域性海平面上升帶來(lái)的富營(yíng)養(yǎng)底流與表流交換產(chǎn)生的影響。而大隆組上部11個(gè)樣品點(diǎn)均落在了中等滯留環(huán)境，與現(xiàn)代Framvaren海灣環(huán)境類(lèi)似，此時(shí)Mo的富集主要受控于水體的氧化還原狀態(tài)，富氧水體環(huán)境雖然不利于有機(jī)質(zhì)保存和Mo富集，但快速沉降也可造成它們富集。由此可見(jiàn)，大隆組早中期和晚期頁(yè)巖形成環(huán)境存在明顯的差異，早中期頁(yè)巖形成于水體流通受阻的強(qiáng)-中等滯留環(huán)境，而晚期頁(yè)巖形成的水體滯留程度則相對(duì)減弱，為中等滯留環(huán)境。

圖8 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖樣品TOC與Mo含量的相關(guān)性

3.5 沉積速率

TOC與沉積速率(SR)具有一定的關(guān)系，當(dāng)SR<5 cm/ka時(shí)，TOC隨著SR的增加而增大，說(shuō)明一定范圍內(nèi)相對(duì)較高的沉積速率有利于有機(jī)質(zhì)保存；當(dāng)SR>5 cm/ka時(shí)，TOC隨著SR的增加而降低，反映過(guò)高的沉積速率會(huì)對(duì)有機(jī)質(zhì)進(jìn)行稀釋?zhuān)焕谟袡C(jī)質(zhì)富集與保存[15,24]。這種現(xiàn)象可以解釋為過(guò)低的沉積速率使得有機(jī)質(zhì)在氧化水體中遭受氧化分解和底棲生物的消耗，而過(guò)高的沉積速率使得有機(jī)質(zhì)受礦物的稀釋作用增強(qiáng)，在一定程度上會(huì)降低沉積物中的TOC。因此，沉積速率并非越高越好，只有在一定數(shù)值范圍內(nèi)才是最有利的。

稀土元素配分模式及(La/Yb)N可用于定性評(píng)價(jià)沉積速率[44]。REE通過(guò)與碎屑或懸浮物結(jié)合存在于水體中，而在水體中停留時(shí)間長(zhǎng)短不同，勢(shì)必會(huì)引起REE分異程度的差異[44-45]。當(dāng)沉積速率較高時(shí)，沉積物快速沉積，REE與粘土礦物接觸時(shí)間短，導(dǎo)致分異程度弱；相反，當(dāng)沉積速率較低時(shí)，沉積物緩慢沉積，REE有充足的時(shí)間與粘土礦物接觸，導(dǎo)致分異程度強(qiáng)[44-45]。據(jù)此，可根據(jù)REE分異程度反推沉積物的沉積速率。而(La/Yb)N(下標(biāo)N代表NASC標(biāo)準(zhǔn)化)比值是表征REE分異程度的可靠指標(biāo)，當(dāng)(La/Yb)N比值接近1.0時(shí)，反映REE基本無(wú)分異或分異程度弱，對(duì)應(yīng)高的沉積速率；當(dāng)(La/Yb)N比值明顯高于或低于1.0時(shí)，反映REE分異程度強(qiáng)，對(duì)應(yīng)低的沉積速率。港地1井大隆組頁(yè)巖稀土元素配分曲線總體較為平坦(圖3)，且33塊巖石樣品的(La/Yb)N比值在0.76～1.38，平均為1.08(表2)，反映皖南地區(qū)整個(gè)大隆組沉積時(shí)期具有較高的沉積速率，并且沉積速率相對(duì)穩(wěn)定。

3.6 熱液活動(dòng)

海底熱液富含豐富的營(yíng)養(yǎng)元素，可以為菌藻類(lèi)等生物群落繁盛提供充沛的營(yíng)養(yǎng)，因此熱液有助于提高生物生產(chǎn)力水平[46-47]。主量元素Fe/Ti和(Fe+Mn)/Ti比值可用于判別海底熱液流體活動(dòng)，當(dāng)Fe/Ti>20±5或(Fe+Mn)/Ti>20±5時(shí)，沉積物通常被認(rèn)為受熱液流體影響[48]。由圖4可以直觀地看出，港地1井大隆組底部(965 m以深)頁(yè)巖的Fe/Ti和(Fe+Mn)/Ti比值均低于20，而大隆組中、上部(965 m以淺)頁(yè)巖的Fe/Ti和(Fe+Mn)/Ti比值主體都大于20，說(shuō)明大隆組早期熱液活動(dòng)不明顯或者微弱，到大隆組中后期熱液活動(dòng)變強(qiáng)。由于熱液流體總是與火山活動(dòng)相伴生，前人在下?lián)P子區(qū)開(kāi)展野外地質(zhì)調(diào)查時(shí)，在下?lián)P子皖南區(qū)[2]和下?lián)P子華南區(qū)[49]的二疊紀(jì)末期地層中發(fā)現(xiàn)了多層、單層厚度約3 cm的火山灰或火山成因的斑脫巖，該類(lèi)巖石的粒度很細(xì)，為泥質(zhì)結(jié)構(gòu)，表面受到一定程度的風(fēng)化，去除表面風(fēng)化層后，巖石細(xì)膩光滑，部分具有光澤和滑感，遇水后粘性增強(qiáng)，脫水后易碎，與上覆、下伏地層往往呈突變整合接觸，在橫向上連續(xù)性較好，說(shuō)明下?lián)P子區(qū)晚二疊世沉積時(shí)期伴隨著強(qiáng)烈的火山活動(dòng)，且在全區(qū)具有普遍性，與利用主量元素比值判別的結(jié)果一致。

3.7 有機(jī)質(zhì)富集控制因素

通過(guò)上述分析得出，皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期處于暖濕型氣候，具有高的生物生產(chǎn)力和沉積速率，早中期伴隨著區(qū)域性海平面上升，沉積水體加深且滯留程度增強(qiáng)，整體處于貧氧-厭氧的環(huán)境，到了晚期區(qū)域性海平面下降，水體變淺且滯留程度減弱，整體處于氧化環(huán)境，且在二疊紀(jì)末期存在明顯的火山熱液活動(dòng)。海相富有機(jī)質(zhì)沉積物中直接影響有機(jī)質(zhì)富集的因素可以歸納為古生產(chǎn)力和埋藏保存條件(包括水體氧化還原性質(zhì)和沉積速率)[17,26]。為了判斷是哪種或者哪幾種因素控制了大隆組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)的富集，本研究利用TOC代表有機(jī)質(zhì)富集程度，分析TOC與古氣候指標(biāo)(CIA)、水體氧化還原指標(biāo)(U/Th,V/Cr,Ni/Co)、古生產(chǎn)力參數(shù)(P/Ti和Mo含量)和沉積速率指標(biāo)[(La/Yb)N]之間的相關(guān)性。結(jié)果顯示，對(duì)于大隆組下部頁(yè)巖樣品，TOC與Mo含量具有相對(duì)較好的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R2= 0.68；圖8)，與Ni/Co具有弱的正相關(guān)性(R2= 0.40；圖9a)，與CIA和(La/Yb)N沒(méi)有明顯的相關(guān)性(R2= 0.20和R2= 0.13；圖9c,d)；對(duì)于大隆組上部頁(yè)巖樣品，TOC與Mo含量具有好的正相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)R2= 0.82；圖8)，與Ni/Co和U/Th也具有明顯的正相關(guān)性(R2= 0.94和R2= 0.43；圖9a,b)，與CIA和(La/Yb)N具有明顯的負(fù)相關(guān)性(R2= 0.67和R2= 0.71；圖9c,d)。由此我們認(rèn)為，皖南地區(qū)大隆組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的形成，不是由單一因素所決定，而是由古氣候、水體氧化還原性質(zhì)、生物生產(chǎn)力、沉積速率等多個(gè)要素相互配置與耦合的結(jié)果，這些因素都會(huì)直接或者間接地影響有機(jī)質(zhì)的供給或者有機(jī)質(zhì)的埋藏和保存。

圖9 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖樣品TOC與水體氧化還原性質(zhì)、古氣候、沉積速率指標(biāo)相關(guān)性

前人提出的有關(guān)有機(jī)質(zhì)富集“生產(chǎn)力模式”[14,21]和“保存模式”[13,23]分別強(qiáng)調(diào)海洋表層初級(jí)生產(chǎn)力和良好的保存條件在有機(jī)質(zhì)富集過(guò)程中起到主導(dǎo)作用，但實(shí)際上有機(jī)質(zhì)富集是一個(gè)極其復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，無(wú)論是古氣候、古生產(chǎn)力、水體氧化還原條件，亦或是沉積速率等任一因素變化都可能對(duì)其造成影響。基于上述相關(guān)性分析可以看出，皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)富集不是單一的“生產(chǎn)力模式”或者“保存模式”，而是多因素共同作用的結(jié)果，這里稱(chēng)之為“綜合模式”。

3.8 有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理

皖南地區(qū)大隆組沉積時(shí)期高的生物生產(chǎn)力為富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的形成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生后，會(huì)進(jìn)一步接受埋藏和保存，只有當(dāng)有機(jī)質(zhì)的堆積速率大于分解速率時(shí)，才能造成有機(jī)質(zhì)富集。整個(gè)下?lián)P子區(qū)大隆組經(jīng)歷了一個(gè)完整的區(qū)域性海侵-海退過(guò)程，泥頁(yè)巖整體上形成于地質(zhì)條件較為封閉的環(huán)境，菌藻類(lèi)有機(jī)質(zhì)供給豐富，是有機(jī)質(zhì)富集的理想場(chǎng)所。整個(gè)大隆組沉積時(shí)期處于溫濕型氣候，會(huì)促進(jìn)生物地球化學(xué)作用，使得母巖化學(xué)風(fēng)化程度加大，向海洋輸入的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)增多。大隆組早中期沉積古水深大，且沉積水體滯留嚴(yán)重，區(qū)域性海平面上升把深水的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)帶到淺海的透光帶，促進(jìn)表層水體微生物大量繁殖，產(chǎn)生了高的生物生產(chǎn)力，構(gòu)成了有機(jī)質(zhì)富集的物質(zhì)基礎(chǔ)，貧氧-厭氧的水體環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)保存，形成了偏還原條件下的有機(jī)質(zhì)富集模式(圖10a)。大隆組晚期區(qū)域性海平面逐漸下降，沉積水體變淺且滯留程度減弱，整體處于偏氧化環(huán)境，含氧水體雖然不利于有機(jī)質(zhì)保存，但二疊紀(jì)末期全區(qū)廣泛存在的火山熱液中蘊(yùn)含了豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)生物大量繁殖，這樣一方面可以形成高的生物生產(chǎn)力，另一方面生物的呼吸也可以加劇水體中氧的消耗，而且高的沉積速率也可以縮短有機(jī)質(zhì)在水體中被氧化分解的時(shí)間，使得有機(jī)質(zhì)快速沉積和埋藏，形成了偏氧化條件下的有機(jī)質(zhì)富集模式(圖10b)?；谏鲜龇治鲆舶l(fā)現(xiàn)，雖然富氧水體環(huán)境不利于有機(jī)質(zhì)保存，但在高的生物生產(chǎn)力和高的沉積速率等地質(zhì)條件約束下，也可造成有機(jī)質(zhì)富集。

圖10 皖南地區(qū)上二疊統(tǒng)大隆組頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)富集模式

4 結(jié)論

1)根據(jù)區(qū)域海平面變化，港地1井大隆組可以分為兩段。下部形成于區(qū)域海平面上升階段，以黑色硅質(zhì)頁(yè)巖和炭質(zhì)頁(yè)巖為主，局部夾薄層粉砂質(zhì)泥巖和粉砂巖，為深水陸棚-盆地相沉積，TOC含量介于1.19%～6.45%，平均為3.19%；上部形成于區(qū)域海平面下降階段，以黑色硅質(zhì)泥頁(yè)巖和粉砂質(zhì)泥巖為主，相較下部砂質(zhì)成分相對(duì)增加，為淺水陸棚相沉積，TOC含量介于1.18%～4.90%，平均為2.09%。

2)皖南地區(qū)大隆組頁(yè)巖沉積時(shí)期處于暖濕型氣候，具有高的生物生產(chǎn)力和沉積速率，早中期伴隨著區(qū)域性海平面上升，沉積水體加深且滯留程度增強(qiáng)，整體處于貧氧-厭氧的還原環(huán)境，到了晚期區(qū)域性海平面下降，水體變淺且滯留程度減弱，整體處于氧化環(huán)境，且在二疊紀(jì)末期存在明顯的火山熱液活動(dòng)。

3)皖南地區(qū)大隆組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖的形成，不是由單一因素所決定，而是由古氣候、水體氧化還原性質(zhì)、生物生產(chǎn)力、沉積速率等多個(gè)要素相互配置與耦合的結(jié)果，這些因素都會(huì)直接或者間接地影響有機(jī)質(zhì)的供給或者有機(jī)質(zhì)的埋藏和保存。因此有機(jī)質(zhì)富集不是單一的“生產(chǎn)力模式”或者“保存模式”，而是多因素共同作用的結(jié)果，這里稱(chēng)之為“綜合模式”。

4)皖南地區(qū)大隆組沉積時(shí)期高的生物生產(chǎn)力為有機(jī)質(zhì)的形成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生后，會(huì)進(jìn)一步接受埋藏和保存。大隆組早中期區(qū)域性海平面上升把深水的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)帶到淺海的透光帶，促進(jìn)表層水體微生物大量繁殖，產(chǎn)生了高的生物生產(chǎn)力，貧氧-厭氧的水體環(huán)境有利于有機(jī)質(zhì)保存，形成了偏還原條件下的有機(jī)質(zhì)富集模式；大隆組晚期水體整體處于氧化狀態(tài)，雖然富氧水體不利于有機(jī)質(zhì)保存，但二疊紀(jì)末期全區(qū)廣泛存在的熱液中蘊(yùn)含了豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，促進(jìn)生物大量繁殖，這樣一方面可以形成高的生物生產(chǎn)力，另一方面生物的呼吸也可以加劇水體中氧的消耗，而且高的沉積速率也可以縮短有機(jī)質(zhì)在水體中被氧化分解的時(shí)間，使得有機(jī)質(zhì)快速沉積和埋藏，形成了偏氧化條件下的有機(jī)質(zhì)富集模式。

致謝：特別感謝中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心提供的港地1井巖心樣品。審稿專(zhuān)家和編輯部老師對(duì)本文提出了建設(shè)性意見(jiàn)，在此深表謝意。