黨 偉，張金川，王鳳琴，李 沛，單長(zhǎng)安，王睿婧

[1.西安石油大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065；2.全國(guó)石油和化工行業(yè)致密油氣地質(zhì)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；4.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)能源學(xué)院，北京 100083]

富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙中普遍含水[1-2]。根據(jù)來(lái)源和成因的不同，頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙水可劃分為原生水和外來(lái)水。其中，原生水是指在成巖演化過(guò)程中，由沉積水、成巖水、滲入水以及深成水以不同比例混合且經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的物理-化學(xué)反應(yīng)而形成的并賦存于儲(chǔ)層孔隙中的地下水[3-4]。在北美地區(qū)，典型產(chǎn)氣頁(yè)巖(如Barnett頁(yè)巖、New Albany頁(yè)巖以及Lewis頁(yè)巖等)的原生含水飽和度介于15%～35%[5-6]，而中國(guó)鄂爾多斯盆地山西組與延長(zhǎng)組、四川盆地龍馬溪組頁(yè)巖的原生含水飽和度則相對(duì)較高，介于30%～50%，最高可達(dá)60%[7-8]。而外來(lái)水是指在鉆井與水力壓裂過(guò)程中進(jìn)入儲(chǔ)層孔縫并滯留其中的鉆井液。無(wú)論是原生水還是外來(lái)水，吸附都是其賦存和滯留的關(guān)鍵機(jī)理之一[9-10]，因此這部分因吸附作用而附著在頁(yè)巖孔隙表面的水又被稱(chēng)為吸附水。一般來(lái)說(shuō)，吸附水的存在會(huì)影響頁(yè)巖氣的賦存和滲流[11-13]，主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：第一，吸附水影響了頁(yè)巖含氣量。作為孔隙流體，吸附水是具有一定厚度的吸附水膜，并且在一定壓力條件下，吸附水會(huì)在毛細(xì)凝聚作用下填充整個(gè)微孔和部分介孔，降低了頁(yè)巖孔隙空間，制約了游離氣量[14-17]。同時(shí)作為極性分子，頁(yè)巖孔隙水的吸附能力也要強(qiáng)于甲烷，大量吸附位被水占據(jù)[18-20]，而部分吸附態(tài)甲烷也會(huì)在水分子吸附置換作用下發(fā)生解吸而轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x氣，進(jìn)一步降低甲烷吸附能力[21]。第二，吸附水影響了頁(yè)巖氣的擴(kuò)散能力。吸附水在一定程度上可以通過(guò)占據(jù)孔喉或者使粘土礦物水化膨脹而堵塞或減少孔喉半徑[22]，降低甲烷在頁(yè)巖基質(zhì)中的擴(kuò)散能力[23-24]。從以上實(shí)例可以看出，吸附水是頁(yè)巖氣賦存與流動(dòng)的直接參與者，深刻地影響著頁(yè)巖氣的富集與產(chǎn)出，近年來(lái)已逐漸成為人們深化頁(yè)巖氣富集機(jī)理、提高頁(yè)巖氣采收率等地質(zhì)和工程問(wèn)題的一個(gè)重點(diǎn)關(guān)注方向。因此，開(kāi)展頁(yè)巖-孔隙水吸附特性研究，摸清頁(yè)巖吸附水的物化機(jī)理，對(duì)于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)頁(yè)巖氣賦存和滲流的孔隙水效應(yīng)具有重要意義。

然而調(diào)研后發(fā)現(xiàn)，目前針對(duì)頁(yè)巖-孔隙水吸附特性的研究較少，吸附過(guò)程和相關(guān)機(jī)理認(rèn)識(shí)不清，而借助頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)，從吸附熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)入手展開(kāi)研究是解決上述問(wèn)題的一個(gè)重要途徑。其中，在吸附熱力學(xué)方面，建立頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)、開(kāi)展吸附熱力學(xué)模型擬合研究以及計(jì)算吸附熱力學(xué)參數(shù)(如焓變?chǔ)、熵變?chǔ)以及吉布斯自由能變?chǔ))是吸附熱力學(xué)特性研究的基本內(nèi)容，其可以很好地揭示頁(yè)巖-水蒸氣的吸附能力以及物化機(jī)制[25]。但目前有關(guān)頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附等溫線(xiàn)及其滯后現(xiàn)象、吸附熱力學(xué)模型對(duì)比研究以及吸附熱力學(xué)參數(shù)(如焓變、熵變及吉布斯自由能變)的報(bào)道還很缺乏，僅有少部分內(nèi)容見(jiàn)諸于報(bào)道。如Sang等[26]通過(guò)水蒸氣動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)建立了頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線(xiàn)，并將頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附滯后現(xiàn)象歸因于單純的物理吸附，而Zolfaghari等[27]則將頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附滯后現(xiàn)象歸因于粘土礦物中的層間水。此外，前人還利用吸附熱力學(xué)模型對(duì)等溫吸附曲線(xiàn)進(jìn)行擬合研究，以評(píng)價(jià)頁(yè)巖吸附水的能力、獲取頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)等參數(shù)[9-10,26,28-29]，但目前尚未見(jiàn)學(xué)者對(duì)各個(gè)模型的適用性展開(kāi)對(duì)比研究。另外，前人還對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附的熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，如Tang等[9]、Sang等[26]計(jì)算了頁(yè)巖-水蒸氣吸附的等量吸附熱(44～55 kJ/mol)，而其他熱力學(xué)參數(shù)(如ΔH，ΔS，ΔG)卻未見(jiàn)報(bào)道。

與吸附熱力學(xué)類(lèi)似，頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)研究同樣涵蓋3方面內(nèi)容：建立頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)、開(kāi)展吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合對(duì)比研究以及獲取吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)[25]。其中，吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)是頁(yè)巖中水蒸氣吸附量隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，主要反映水蒸氣在頁(yè)巖中的吸附過(guò)程，受吸附機(jī)理所控制；而吸附動(dòng)力學(xué)模型則是在某一種特定吸附機(jī)理的基礎(chǔ)上提出的。根據(jù)吸附機(jī)理的不同，目前常用的吸附動(dòng)力學(xué)模型主要包括反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型。其中，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型主要包括擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型，而擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型則主要單孔擴(kuò)散模型、雙一階動(dòng)力學(xué)模型以及Weber-Morris模型等[30]；吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)則主要包括吸附速率常數(shù)與擴(kuò)散系數(shù)，其能夠定量地反映頁(yè)巖中水蒸氣吸附過(guò)程的快慢與擴(kuò)散能力。然而通過(guò)調(diào)研后發(fā)現(xiàn)，目前有關(guān)頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)的研究十分缺乏，僅有兩篇文獻(xiàn)有過(guò)相關(guān)報(bào)道，嚴(yán)重制約了學(xué)者對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理的認(rèn)識(shí)。如Duan和Li[31]通過(guò)應(yīng)用單孔擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型求取了水分在頁(yè)巖中的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)壓力與擴(kuò)散系數(shù)之間呈正相關(guān)關(guān)系。

由上可以看出，雖然學(xué)者們近兩年來(lái)開(kāi)始逐漸關(guān)注水在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的吸附特性。但就目前而言，相關(guān)研究還較為缺乏，存在以下幾個(gè)方面問(wèn)題有待解決：①頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附滯后現(xiàn)象及其潛在機(jī)理尚未摸清；②不同吸附熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)模型在頁(yè)巖-水蒸氣吸附中的適用性尚未得到充分評(píng)估；③頁(yè)巖-水蒸氣吸附的熱力學(xué)參數(shù)(包括ΔH，ΔS以及ΔG)在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)諸于報(bào)道；④水蒸氣在頁(yè)巖基質(zhì)中的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程及對(duì)溫度和壓力響應(yīng)還尚不明確；⑤頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理認(rèn)識(shí)整體尚淺。針對(duì)以上問(wèn)題，本文以鄂爾多斯盆地二疊系山西組富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，通過(guò)開(kāi)展頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)合7種吸附熱力學(xué)模型(Langmuir，Dubinin-Serpinsky-1，Dubinin-Serpinsky-2，D’Arcy-Watt，Brunauer-Emmett-Teller，Guggenheim-Anderson-de Boer以及Dent模型)和4種吸附動(dòng)力學(xué)模型(擬一階動(dòng)力學(xué)模型、擬二階動(dòng)力學(xué)模型、雙一階動(dòng)力學(xué)模型以及單孔擴(kuò)散模型)，對(duì)富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附熱力學(xué)-動(dòng)力學(xué)展開(kāi)系統(tǒng)研究，并對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理進(jìn)行了深入剖析。總之，該研究不僅對(duì)進(jìn)一步深入探討頁(yè)巖含水性、深化頁(yè)巖氣富集成藏理論等地質(zhì)問(wèn)題具有重要的理論意義，而且對(duì)進(jìn)一步揭示頁(yè)巖氣-水分布規(guī)律、優(yōu)化頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)策略以及提高頁(yè)巖氣采收率等工程問(wèn)題具有重要的實(shí)踐意義。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1.1 頁(yè)巖樣品

實(shí)驗(yàn)樣品選自鄂爾多斯盆地下二疊統(tǒng)山西組富含有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖(圖1)，該樣品的采樣深度、地層、巖性、TOC含量、有機(jī)質(zhì)成熟度、有機(jī)質(zhì)類(lèi)型以及巖礦組成等見(jiàn)表1。在開(kāi)展頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附實(shí)驗(yàn)之前，需要將頁(yè)巖樣品進(jìn)行粉碎，并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)網(wǎng)篩將其篩分至60～80目(0.18～0.25 mm)，以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用。

表1 鄂爾多斯盆地二疊系山西組頁(yè)巖樣品基礎(chǔ)地質(zhì)信息

圖1 鄂爾多斯盆地構(gòu)造分區(qū)及采樣井位置簡(jiǎn)圖(據(jù)Dang等[25]修改)

1.2 研究方法

1.2.1 頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸/脫附實(shí)驗(yàn)

頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸/脫附實(shí)驗(yàn)依托貝世德重量法真空水蒸氣吸附儀完成。該儀器不僅可以建立頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)，還可以同時(shí)獲取頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

1)清潔坩堝底部、外壁，并稱(chēng)取約500 mg頁(yè)巖粉末樣品放入坩堝，并將裝樣坩堝置入樣品管中。

2)將樣品管安裝在測(cè)試位上，并在120 ℃的溫度條件下對(duì)頁(yè)巖粉末樣品進(jìn)行加熱脫氣，直至恒重。隨后移走加熱爐，等待樣品管內(nèi)溫度逐漸下降，保持真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)，持續(xù)抽真空。

3)打開(kāi)防冷凝溫控，將防冷凝溫度設(shè)置為25 ℃。打開(kāi)恒溫水浴，將恒溫水浴溫度設(shè)置為水蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)溫度，并將恒溫水浴杯放置在測(cè)試位杯托上。

4)上升測(cè)試位杯托至最高，待樣品管溫度穩(wěn)定后打開(kāi)蒸餾水試劑管與測(cè)試位之間的閥門(mén)，隨后水蒸氣逐漸進(jìn)入樣品室中。此時(shí)，利用微量天平獲取不同時(shí)刻、不同相對(duì)壓力下裝樣坩堝的重量。

5)將潔凈的空坩堝放入樣品管中，并在120 ℃條件下進(jìn)行脫氣。隨后，按照上述步驟獲取空坩堝的重量。

6)將裝樣坩堝重量減去空坩堝重量，即可獲取水蒸氣在頁(yè)巖樣品中的吸附量。

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟直至相對(duì)壓力達(dá)到1。其中，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為20，30及40 ℃，吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采集間隔設(shè)置為80s。

1.2.2 吸附熱力學(xué)模型

為提取富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附參數(shù)，深入理解富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附的物化機(jī)制，本研究采用以下7種吸附熱力學(xué)模型對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，并對(duì)各個(gè)吸附熱力學(xué)模型的適用性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1)Langmuir模型

Langmuir模型是界面吸附領(lǐng)域最為常用的理論模型之一。其核心觀點(diǎn)是分子在吸附劑表面上的吸附是動(dòng)態(tài)的，即吸附和解吸是同時(shí)發(fā)生的，且當(dāng)分子的吸附速率和解吸速率相等達(dá)到平衡之時(shí)，整個(gè)吸附過(guò)程即達(dá)到吸附平衡[32]。該模型的建立包含以下3個(gè)理論假設(shè)：①吸附表面是均勻的，每一個(gè)吸附位的吸附能力是一樣且不變的；②吸附分子或原子在表面吸附后僅形成單分子層，其吸附位是固定不變的，無(wú)可移動(dòng)性；③每一個(gè)吸附位只能容納一個(gè)分子或原子。以上述假設(shè)為基礎(chǔ)，Langmuir模型可用以下方程來(lái)表示：

(1)

式中：q為吸附水量，mg/g；q0為單分子層最大吸附水量，mg/g；k1為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，無(wú)量綱；h為相對(duì)壓力，無(wú)量綱。

2)Dubinin-Serpinsky模型(DS模型)

Dubinin和Serpinsky[33]基于水蒸氣在疏水活性炭中的吸附現(xiàn)象提出了一個(gè)唯象理論模型，該模型認(rèn)為水蒸氣在活性炭中的吸附主要是發(fā)生在含氧官能團(tuán)等初級(jí)吸附點(diǎn)位上。而隨著水蒸氣壓力的增加，吸附態(tài)水分子可作為二級(jí)吸附點(diǎn)位，通過(guò)氫鍵而形成水分子簇。該理論模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(2)

式中：q1為一級(jí)吸附點(diǎn)位的吸附水量，mg/g；k2為與二級(jí)吸附點(diǎn)位的減少程度有關(guān)的吸附常數(shù)，無(wú)量綱。但需要注意的是，該模型存在一個(gè)重要理論缺陷，即活性炭的吸附空間是無(wú)限的。換言之，二級(jí)吸附點(diǎn)位永遠(yuǎn)無(wú)法吸附飽和。因此，該模型可能僅限于描述指數(shù)型等溫吸附線(xiàn)。對(duì)此，Dubinin和Serpinsky[34]通過(guò)考慮水分子吸附對(duì)二級(jí)吸附點(diǎn)位的占據(jù)效應(yīng)，對(duì)上述數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了改進(jìn)，提出了以下模型：

q=(q0+q)(1-k2q)h

(3)

為區(qū)別上述兩個(gè)模型，前人又將公式(2)和公式(3)分別稱(chēng)為DS1和DS2模型。

3)D’Arcy-Watt模型(DW模型)

D’Arcy-Watt模型常用來(lái)描述水分子在氧化表面上的吸附現(xiàn)象。該模型假設(shè)水分子存在2種吸附方式：直接吸附在吸附劑表面的單分子層吸附與吸附在吸附態(tài)水分子外層的多分子層吸附。其中，單分子層吸附可由Langmuir模型描述，而吸附態(tài)水分子外層的多分子層吸附可由DS1模型描述。因此，DW模型可由下式來(lái)表達(dá)[35-36]：

(4)

4)Brunauer-Emmett-Teller模型(BET模型)

為了說(shuō)明多分子層吸附原理，Brunauer等[37]建立了Brunauer-Emmett-Teller(BET)多分子吸附理論，該模型的建立包含以下幾個(gè)理論假設(shè)：①氣體吸附表面為平面；②無(wú)分子層數(shù)限制；③吸附表面的吸附能是均質(zhì)的，且吸附分子之間無(wú)相互作用力；④任意層的分子吸附速率與解吸速率相等。該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(5)

式中：C為常數(shù)，無(wú)量綱，但C值的大小可以反映多分子層形成的快慢。C值越大，多分子層形成越快，吸附等溫線(xiàn)越凸向低壓區(qū)。

5)Guggenheim-Anderson-de Boer模型(GAB模型)與Dent模型

依據(jù)Langmuir単分子層吸附理論、BET多分子層吸附以及雙位吸附理論，Anderson[38]，De Boer[39]以及Guggenheim[40]提出了GAB等溫吸附模型。該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

(6)

式中：k為與吸附能有關(guān)的吸附常數(shù)，無(wú)量綱。從公式(6)可以看出，當(dāng)k=1時(shí)，GAB模型即可變?yōu)锽ET模型。但需要注意的是，得益于參數(shù)k的引入，GAB模型適用的相對(duì)壓力范圍要明顯大于BET模型(0

(7)

式中：K與k分別為與一級(jí)和二級(jí)吸附點(diǎn)位吸附能有關(guān)的吸附常數(shù)，無(wú)量綱。公式(7)又被稱(chēng)為Dent模型。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

1)擬一階動(dòng)力學(xué)模型

擬一階動(dòng)力學(xué)模型是目前用于描述吸附、解吸以及反應(yīng)過(guò)程最廣泛的動(dòng)力學(xué)模型之一。該模型假設(shè)吸附過(guò)程是受外部傳質(zhì)過(guò)程(即外擴(kuò)散)所控制，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[41]：

(8)

式中：qt和q∞分別為吸附劑在t時(shí)刻和吸附平衡時(shí)刻的吸附量，mg/g；k1為吸附速率常數(shù)，min；t為時(shí)間，min。

2)擬二階動(dòng)力學(xué)模型

擬二階動(dòng)力學(xué)模型是解釋氣-固-液相互作用過(guò)程的另一個(gè)著名的動(dòng)力學(xué)模型。該模型假設(shè)吸附過(guò)程受化學(xué)吸附所控制且遵循Langmuir吸附，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[42]：

(9)

式中：k2為吸附速率常數(shù)，mg3·g-1·min-1。

3)雙一階動(dòng)力學(xué)模型

雙一階動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)液-固吸附由初期快速的外擴(kuò)散和后期緩慢的內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)過(guò)程所組成，其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[43]：

(10)

式中：q1和q2分別為快速和緩慢擴(kuò)散階段的占比，且q2=1-q1；k′和k″分別為快速和緩慢擴(kuò)散階段的吸附速率常數(shù)。當(dāng)k′?k″時(shí)，表明外擴(kuò)散在整個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程中可以忽略不計(jì)，而內(nèi)擴(kuò)散才是控制吸附動(dòng)力學(xué)的速率控制步驟。

4)單孔擴(kuò)散模型

單孔擴(kuò)散模型主要用來(lái)描述物質(zhì)在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程。該模型假設(shè)多孔介質(zhì)中的孔隙均為非聯(lián)通且大小一致的圓柱形孔隙，并且多孔介質(zhì)表面的吸附相濃度在吸附過(guò)程中是恒定不變的，即在該模型下只有一個(gè)擴(kuò)散系數(shù)，具體包括：①吸附介質(zhì)是由相互獨(dú)立的孔徑大小相同的均一圓柱形孔組成；②在整個(gè)吸附過(guò)程中球體表面的氣體濃度是恒定的；③等溫吸附為線(xiàn)性吸附。在這些前提條件下，該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下[44]：

(11)

式中：R為擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度，cm；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min；D/R2為有效擴(kuò)散系數(shù)，min-1。

1.2.4 吸附熱力學(xué)參數(shù)求取

由吉布斯熱力學(xué)方程可知[45]，

ΔG=ΔH-TΔS

(12)

ΔG=RTlnh

(13)

式中：T為實(shí)驗(yàn)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；h為相對(duì)壓力。將公式(13)插入公式(12)后得：

(14)

從公式(14)可以看出，lnh與1/T之間呈線(xiàn)性關(guān)系。因此，在吸附量一定的條件下，以lnh-1/T作圖即可從斜率和截距中分別求取該吸附量下的ΔH與ΔS，隨后應(yīng)用公式(12)求出ΔG。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附特征

2.1.1 頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)

以相對(duì)壓力p/p0為橫坐標(biāo)，單位質(zhì)量頁(yè)巖吸附水蒸氣的質(zhì)量為縱坐標(biāo)，建立頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線(xiàn)。不同溫度條件下頁(yè)巖-水蒸氣的等溫吸/脫附曲線(xiàn)如圖2a—c所示。

圖2 不同溫度條件下頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線(xiàn)

根據(jù)IUPAC分類(lèi)[46]，水蒸氣在富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的等溫吸/脫附曲線(xiàn)均為典型的Ⅱ型等溫吸附線(xiàn)。當(dāng)p/p0<0.10時(shí)，吸附等溫線(xiàn)向上凸而呈現(xiàn)Langmuir吸附特征，表明在較低相對(duì)壓力條件下，單一水分子吸附在頁(yè)巖表面的單一吸附位上而呈現(xiàn)單分子層吸附，吸附量迅速增加。當(dāng)相對(duì)壓力繼續(xù)增加時(shí)(0.10～0.80)，水分子會(huì)通過(guò)氫鍵吸附在單層水分子上而形成水分子簇。此時(shí)，頁(yè)巖-水蒸氣吸附呈現(xiàn)多分子層吸附，水蒸氣吸附量線(xiàn)性增加。當(dāng)p/p0>0.80時(shí)，吸附等溫線(xiàn)明顯上翹，表明水分子簇持續(xù)生長(zhǎng)且相鄰水分子簇之間的協(xié)同吸附效應(yīng)明顯增強(qiáng)，大量相鄰的小水簇通過(guò)氫鍵相結(jié)合而形成更大的水分子簇。此時(shí)，頁(yè)巖-水蒸氣的吸附層數(shù)有無(wú)限增加的趨勢(shì)而呈現(xiàn)出毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，導(dǎo)致水蒸氣吸附量呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)。此外，從低相對(duì)壓力條件下的Langmuir型吸附等溫線(xiàn)也可以看出，富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖中的吸附點(diǎn)位是均勻分布的。

通過(guò)比較不同溫度條件下的頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)后發(fā)現(xiàn)(圖2d)，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的增加，頁(yè)巖中水蒸氣的吸附量逐漸降低，且中-高相對(duì)壓力階段水蒸氣吸附量的降低程度要明顯高于低相對(duì)壓力階段，表明：①頁(yè)巖-水蒸氣吸附為放熱反應(yīng)，升溫不利于吸附反應(yīng)的發(fā)生；②多層吸附和毛細(xì)凝聚的吸附熱和作用力遠(yuǎn)小于第一層水分子吸附，導(dǎo)致溫度對(duì)多層吸附和毛細(xì)凝聚的影響更為顯著。

2.1.2 頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附滯后

脫附等溫線(xiàn)是吸附質(zhì)在吸附劑上的殘余吸附量與壓力之間的關(guān)系曲線(xiàn)。當(dāng)脫附等溫線(xiàn)與吸附等溫線(xiàn)完全重疊時(shí)，則表明脫附完全。當(dāng)脫附等溫線(xiàn)置于吸附等溫線(xiàn)之上時(shí)，則表明脫附不完全[46]。此時(shí)，脫附等溫線(xiàn)較吸附等溫線(xiàn)存在明顯滯后，而兩者之間的脫離部分則形成滯后環(huán)。如圖2a—c所示，不同溫度條件下的頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附等溫線(xiàn)均存在明顯的滯后現(xiàn)象。前人研究表明，滯后現(xiàn)象的發(fā)生主要與毛細(xì)凝聚現(xiàn)象有關(guān)[46]。因此，吸附滯后也主要出現(xiàn)在發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的中-高相對(duì)壓力區(qū)[47]。然而，從圖2a—c中可以發(fā)現(xiàn)，頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附等溫線(xiàn)的滯后環(huán)并未在中-高相對(duì)壓力區(qū)閉合，而是從高相對(duì)壓力(p/p0=0.98)一直延伸至低相對(duì)壓力(p/p0=0.02)，表明除了毛細(xì)凝聚以外，還存在其他因素控制著頁(yè)巖-水蒸氣的吸/脫附滯后，尤其是低相對(duì)壓力區(qū)的吸/脫附滯后。Zolfaghari等[27]通過(guò)建立頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸/脫附曲線(xiàn)后同樣觀察到了上述現(xiàn)象。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)吸附進(jìn)行時(shí)，水分子會(huì)通過(guò)吸附擴(kuò)散而進(jìn)入頁(yè)巖，并以吸附水、層間水等形式賦存于親水的粘土礦物中。當(dāng)脫附進(jìn)行時(shí)，吸附水降壓脫出相對(duì)容易，而層間水則需要在一定的溫度條件下(150～200 ℃)才能脫出。因此，在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)溫度條件下(20～40 ℃)，賦存于粘土礦物層間結(jié)構(gòu)的水是無(wú)法脫出的，而這也正是上述現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因[48]。

此外，滯后環(huán)的形狀還可以反映吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)IUPAC分類(lèi)，吸/脫附滯后環(huán)的類(lèi)型主要?jiǎng)澐譃?種類(lèi)型：H1型、H2型、H3型以及H4型。其中，H1型的吸/脫附等溫線(xiàn)幾乎垂直且與縱軸(吸附量)相互平行，而H4型的吸/脫附等溫線(xiàn)則近乎水平且與橫軸(相對(duì)壓力)相互平行，而H2和H3則被認(rèn)為是介于H1和H4這兩個(gè)極端之間的中間類(lèi)型[46]。通過(guò)對(duì)比可知，頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附等溫線(xiàn)的滯后環(huán)屬于H3型，表明水蒸氣主要賦存于頁(yè)巖中狹縫狀的平行板孔隙，如粘土礦物層間孔，而此類(lèi)孔隙也正是頁(yè)巖孔隙水賦存的主要空間[28]。

2.1.3 頁(yè)巖-水蒸氣吸附熱力學(xué)模型擬合

吸附熱力學(xué)模型優(yōu)選對(duì)于我們理解頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理具有重要意義。為了評(píng)價(jià)頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理，本文應(yīng)用Langmuir，DS1，DS2，DW，BET，GAB以及Dent模型對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附線(xiàn)進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果如圖3和表2所示。

從圖3中可以看出，BET模型明顯偏離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合效果極差，而Langmuir，DS1和DS2模型能夠大致預(yù)測(cè)水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)的變化趨勢(shì)，但擬合效果同樣較差，僅有DW、GAB以及Dent模型能夠合理地預(yù)測(cè)整個(gè)相對(duì)壓力范圍內(nèi)(p/p0=0～1)頁(yè)巖-水蒸氣的吸附行為。表2列出了DW、GAB以及Dent模型擬合的判定系數(shù)R2，可以發(fā)現(xiàn)，在同一溫度條件下三者之間的判定系數(shù)R2均大于0.99且完全相等。此外，前人研究表明，R2值的大小會(huì)隨著非線(xiàn)性擬合方程中參數(shù)的增加而增加。此時(shí)，R2值通常會(huì)選中最為復(fù)雜的模型，導(dǎo)致過(guò)度擬合問(wèn)題。因此，當(dāng)評(píng)價(jià)不同模型對(duì)給定數(shù)據(jù)集的擬合效果時(shí)，R2可能并不適用。

圖3 不同吸附熱力學(xué)模型對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)的擬合結(jié)果

為了確定最佳擬合模型，本文采用修正的赤池信息準(zhǔn)則(corrected Akaike’s Information Criterion，簡(jiǎn)稱(chēng)AICc)進(jìn)行模型優(yōu)選。相較于判定系數(shù)R2，AICc方法可以同時(shí)基于擬合優(yōu)度和變異性來(lái)評(píng)價(jià)不同模型描述給定數(shù)據(jù)集的能力[49]，并且可以根據(jù)AICc值的大小對(duì)不同模型的擬合效果進(jìn)行排序，其中AICc值最小的模型即為最佳擬合模型。AICc值可由以下公式確定[50]：

(15)

式中：N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)；K為擬合參數(shù)的數(shù)量；RSS為殘差平方和，可由下式求?。?/p>

RSS=∑(Ve-Vm)2

(16)

式中：Ve和Vm分別為實(shí)測(cè)值和擬合值。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 DW、GAB以及Dent模型的擬合參數(shù)

通過(guò)比較DW、GAB以及Dent模型的AICc值可以發(fā)現(xiàn)，三者的AICc值由高到低的順序?yàn)椋篋W>GAB=Dent，表明GAB與Dent模型是描述頁(yè)巖-水蒸氣吸附的最佳模型。前已述及，GAB與Dent模型的理論基礎(chǔ)完全一致，僅是在物理參數(shù)的設(shè)置上有所區(qū)別。相較于GAB模型，Dent模型能夠通過(guò)參數(shù)K與k來(lái)揭示頁(yè)巖表面的一級(jí)吸附點(diǎn)位與二級(jí)吸附點(diǎn)位信息，這對(duì)于我們認(rèn)識(shí)頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理更具理論意義。

通過(guò)比較參數(shù)K與k的大小可以發(fā)現(xiàn)，參數(shù)K的值要比k大一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明一級(jí)吸附點(diǎn)位的吸附能要遠(yuǎn)大于二級(jí)吸附點(diǎn)位。Wan等[51]通過(guò)計(jì)算煤-水蒸氣吸附的熱力學(xué)參數(shù)，同樣發(fā)現(xiàn)第一層水分子(即一級(jí)吸附點(diǎn)位)的吸附熱要明顯高于多層吸附(即二級(jí)吸附點(diǎn)位)，并將此現(xiàn)象歸因于頁(yè)巖表面吸附位對(duì)水分子的作用力要遠(yuǎn)大于水分子之間的作用力。

此外，在明確參數(shù)K與k的基礎(chǔ)之上，還可以通過(guò)以下公式分別求取水蒸氣分別在一級(jí)與二級(jí)吸附點(diǎn)位上的吸附量[9]：

(17)

(18)

式中：q1與q2分別為水蒸氣在頁(yè)巖一級(jí)與二級(jí)吸附點(diǎn)位上的吸附量，mg/g，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。

如圖4所示，當(dāng)p/p0<0.1時(shí)，水分子主要吸附在頁(yè)巖基質(zhì)孔隙表面的一級(jí)吸附點(diǎn)位上，水蒸氣吸附量迅速增加，而二級(jí)吸附點(diǎn)位對(duì)水分子吸附的貢獻(xiàn)極少，占比不超過(guò)5%；當(dāng)p/p0持續(xù)增加而進(jìn)入中相對(duì)壓力區(qū)時(shí)(0.1

0.8)，頁(yè)巖基質(zhì)孔隙表面的一級(jí)吸附點(diǎn)位已基本達(dá)到吸附飽和，而二級(jí)吸附點(diǎn)位對(duì)水分子吸附的貢獻(xiàn)仍在繼續(xù)增加，該階段二級(jí)吸附點(diǎn)位對(duì)水分子吸附的貢獻(xiàn)已超過(guò)一級(jí)吸附點(diǎn)位，達(dá)到50%～60%。

圖4 水蒸氣在一級(jí)與二級(jí)吸附點(diǎn)位上的吸附量隨相對(duì)壓力的變化曲線(xiàn)

2.1.4 頁(yè)巖-水蒸氣吸附熱力學(xué)參數(shù)

為求取頁(yè)巖-水蒸氣吸附熱力學(xué)參數(shù)，本文分別從低相對(duì)壓力區(qū)(p/p0<0.1)、中相對(duì)壓力區(qū)(0.1

0.8)選取了3個(gè)吸附量點(diǎn)位：1，8，15 mg/g。隨后，應(yīng)用Dent模型求取了不同溫度條件下3個(gè)吸附量點(diǎn)位對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力h，并建立lnh與1/T之間的線(xiàn)性關(guān)系(圖5)，即可獲取擬合直線(xiàn)的斜率和截距。最后，利用公式(14)即可求得不同吸附量條件下的熱力學(xué)參數(shù)(表3)。

圖5 不同吸附量條件下lnh與1/T的線(xiàn)性關(guān)系

從表3中可以看出，ΔH與ΔG均為負(fù)值，表明頁(yè)巖-水蒸氣吸附為自發(fā)的放熱過(guò)程，溫度升高不利于吸附的發(fā)生。并且，吸附量為1 mg/g時(shí)的ΔG與ΔH值要明顯小于吸附量為15 mg/g時(shí)的ΔG與ΔH值，表明單分子層吸附時(shí)放出的熱量要大于毛細(xì)凝聚時(shí)放出的熱量，進(jìn)一步說(shuō)明一級(jí)吸附點(diǎn)位對(duì)水分子的吸附能與吸附自發(fā)性要強(qiáng)于二級(jí)吸附點(diǎn)位。與ΔH與ΔG一樣，ΔS同樣為負(fù)值，表明頁(yè)巖-水蒸氣吸附體系的有序度增加，而這是由于水分子在頁(yè)巖孔隙表面緊密排列、自由度下降所導(dǎo)致的。

表3 20 ℃條件下頁(yè)巖-水蒸氣吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.2 頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)與吸附機(jī)理

2.2.1 頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

圖6展示了頁(yè)巖-水蒸氣在不同溫度條件下的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程(p/p0=0—1)?？梢钥闯觯诓煌鄬?duì)壓力條件下，頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)的曲線(xiàn)形態(tài)基本一致。因此，為了避免重復(fù)描述相似的曲線(xiàn)形態(tài)，本文以20 ℃條件下的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程為例，選取p/p0=0.05，0.30，0.90條件下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)開(kāi)展對(duì)比研究(圖7a)。

圖6 頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程

如圖7a所示，3個(gè)相對(duì)壓力條件下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)均呈現(xiàn)Langmuir等溫線(xiàn)形態(tài)。因此，根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)中的拐點(diǎn)，可將頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)大致劃分為兩個(gè)部分：初始陡增段(t<20 min)和后期平緩段(t>20 min)。其中，在初始陡增段，水蒸氣吸附速率較快。而在后期平緩階段，水蒸氣吸附速率較慢，水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)開(kāi)始逐漸趨于平緩，表明頁(yè)巖-水蒸氣吸附逐漸達(dá)到平衡狀態(tài)(qt/q∞=1)。但需要注意的是，不同相對(duì)壓力條件下頁(yè)巖-水蒸氣的吸附平衡時(shí)間并不相同。當(dāng)p/p0=0.05時(shí)，吸附平衡所需時(shí)間約為20 min；當(dāng)p/p0=0.30時(shí)，吸附平衡所需時(shí)間約為50 min；當(dāng)p/p0=0.90時(shí)，吸附平衡所需時(shí)間約為80 min(圖7a)?？梢钥闯觯S著相對(duì)壓力的增加，水蒸氣吸附平衡所需要的時(shí)間也隨之增加，表明頁(yè)巖-水蒸氣吸附速率與相對(duì)壓力之間呈反比關(guān)系。

圖7b—d分別為相對(duì)壓力p/p0=0.05，0.30，0.90時(shí)，不同溫度條件下的頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)相對(duì)壓力p/p0=0.05與0.30時(shí)，水蒸氣吸附平衡所需要的時(shí)間會(huì)隨著溫度的增加而增加(圖7b，c)，表明水蒸氣吸附速率與溫度之間呈反比。但需要注意的是，當(dāng)相對(duì)壓力p/p0=0.90時(shí)，溫度對(duì)水蒸氣的吸附速率幾乎沒(méi)有影響(圖7d)。這種差異可能與不同相對(duì)壓力區(qū)內(nèi)水蒸氣的吸附機(jī)理差異有關(guān)。

2.2.2 頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合

為了明確頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，探討頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理，本文同一溫度(20 ℃)不同相對(duì)壓力(圖7a—c)、同一相對(duì)壓力(p/p0=0.30)不同溫度(圖7d—f)條件下的頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)為例，分別采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型、擬二階動(dòng)力學(xué)模型、雙一階動(dòng)力學(xué)模型以及單孔擴(kuò)散模型進(jìn)行了擬合研究。擬合結(jié)果如圖8所示，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。

圖7 頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

從圖8中可以看出，擬一階與擬二階動(dòng)力學(xué)模型能夠大致預(yù)測(cè)頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)的曲線(xiàn)趨勢(shì)，但與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間仍存在不同程度的偏差。以圖8b為例，擬一階動(dòng)力學(xué)模型縮短了頁(yè)巖-水蒸氣吸附平衡所需要的時(shí)間，而擬二階動(dòng)力學(xué)模型則明顯增加了吸附平衡所需要的時(shí)間。相較于擬一階與擬二階動(dòng)力學(xué)模型，雙一階動(dòng)力學(xué)模型與單孔擴(kuò)散模型均能夠較好地預(yù)測(cè)水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。為了進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)不同動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果，此處繼續(xù)采用AICc方法開(kāi)展模型優(yōu)選。通過(guò)比較上述動(dòng)力學(xué)模型的AICc平均值可以發(fā)現(xiàn)(表4)，四者的AICc平均值由高到低的順序?yàn)椋簲M二階動(dòng)力學(xué)模型(-239.29)>擬一階動(dòng)力學(xué)模型(-260.69)>單孔擴(kuò)散模型(-271.80)>雙一階動(dòng)力學(xué)模型(-312.46)，表明雙一階動(dòng)力學(xué)模型是描述頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)的最佳模型，而單孔擴(kuò)散模型次之，擬一階和擬二階動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果最差。

圖8 不同吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的擬合結(jié)果

2.2.3 頁(yè)巖-水蒸氣吸附機(jī)理探討

每一個(gè)吸附動(dòng)力學(xué)模型都是在某一種特定吸附機(jī)理的基礎(chǔ)上提出的。因此，如果某個(gè)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地解釋和預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，那么該模型所代表的吸附機(jī)理就可以反映實(shí)驗(yàn)對(duì)象的吸附機(jī)理。從上節(jié)可知，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果要整體優(yōu)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，且雙一階動(dòng)力學(xué)模型是描述頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)的最佳模型。據(jù)此，我們可以對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣的吸附機(jī)理展開(kāi)初步探討：①頁(yè)巖-水蒸氣吸附是一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其級(jí)次與溫度、相對(duì)壓力無(wú)關(guān)；②頁(yè)巖-水蒸氣吸附主要是受物理過(guò)程而非化學(xué)過(guò)程所控制；③在單一相對(duì)壓力條件下，頁(yè)巖-水蒸氣的吸附過(guò)程可劃分為初期外擴(kuò)散主導(dǎo)的表面吸附和后期內(nèi)擴(kuò)散所主導(dǎo)的孔隙吸附。在吸附初期，頁(yè)巖表面存在大量未被占據(jù)的吸附點(diǎn)位，水分子通過(guò)外擴(kuò)散作用到達(dá)這些吸附點(diǎn)位后，通過(guò)氫鍵力、范德華力等被吸附在頁(yè)巖表面上，吸附速率較快。隨著表面吸附點(diǎn)位被逐漸占據(jù)后，水分子需要通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散作用進(jìn)入到孔隙內(nèi)表面的吸附點(diǎn)位上，開(kāi)始進(jìn)行第二階段的吸附，此時(shí)吸附速率較慢；④相較于外部傳質(zhì)，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)的控制作用更加顯著。此外，隨著相對(duì)壓力和溫度的變化，雙一階動(dòng)力學(xué)模型的R2值基本沒(méi)有變化，表明相對(duì)壓力和溫度對(duì)水蒸氣內(nèi)擴(kuò)散的控制作用沒(méi)有影響；⑤表4列出了雙一階動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)。從表中可以看出，在不同的相對(duì)壓力和溫度條件下，q1值(0.51～0.63)均大于q2值(0.37～0.49)，表明外擴(kuò)散對(duì)頁(yè)巖-水蒸氣吸附的貢獻(xiàn)要大于內(nèi)擴(kuò)散。此外，通過(guò)對(duì)比吸附速率常數(shù)k′和k″后可以發(fā)現(xiàn)，k″遠(yuǎn)小于k′，進(jìn)一步表明內(nèi)擴(kuò)散才是控制頁(yè)巖-水蒸氣吸附的速率控制步驟。

表4 不同吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

1)頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)為典型的Ⅱ型等溫線(xiàn)；粘土礦物層間水滯留是頁(yè)巖-水蒸氣吸/脫附滯后環(huán)未閉合的主要原因。

2)GAB與Dent模型是描述頁(yè)巖-水蒸氣等溫吸附曲線(xiàn)的最佳模型，表明水蒸氣在頁(yè)巖中的吸附存在兩級(jí)吸附點(diǎn)位。在低相對(duì)壓力條件下(p/p0<0.1)，水分子主要吸附在頁(yè)巖基質(zhì)孔隙表面的一級(jí)吸附點(diǎn)位上；在中相對(duì)壓力條件下(0.1

0.8)，一級(jí)吸附點(diǎn)位已基本達(dá)到飽和，而二級(jí)吸附點(diǎn)位對(duì)水分子吸附的貢獻(xiàn)則繼續(xù)增加并超過(guò)一級(jí)吸附點(diǎn)位，占比達(dá)到50%～60%。

3)頁(yè)巖-水蒸氣吸附是一個(gè)自發(fā)、放熱、熵減的過(guò)程。頁(yè)巖-水蒸氣吸附速率與相對(duì)壓力之間呈反比，而與溫度無(wú)關(guān)。雙一階動(dòng)力學(xué)模型是描述頁(yè)巖-水蒸氣吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程的最佳模型，表明頁(yè)巖-水蒸氣吸附過(guò)程可劃分為初期外擴(kuò)散主導(dǎo)的表面吸附和后期內(nèi)擴(kuò)散所主導(dǎo)的孔隙吸附，且內(nèi)擴(kuò)散是頁(yè)巖-水蒸氣吸附過(guò)程的速率控制步驟。