詹水清，黃雨捷，王軍鋒，江明镅，張偉，王貞濤

(江蘇大學能源與動力工程學院，江蘇鎮(zhèn)江，212013)

氫能是一種理想的清潔能源，在能源、石油、化工、冶金、航空航天等領(lǐng)域應用廣泛。電解水制氫技術(shù)由于具有技術(shù)成熟、原料豐富、清潔低碳、安全高效等優(yōu)點，受到學者們廣泛關(guān)注[1]。電解水制氫多相多組分體系內(nèi)氣泡動力學行為對電解性能的影響非常大，氣泡運動能夠有效促進電解液流動與相間傳遞行為；電極表面氣泡成核、生長、脫離等行為形成“氣泡簾”，使實際電極反應活化面積減小，電解液導電性減弱，引起電極反應過電位和歐姆電壓降升高，進而導致電解水制氫能耗增大[2?4]。因此，深入研究析氫電極表面氣泡動力學規(guī)律對于解決電解水制氫能耗高、能量轉(zhuǎn)化效率偏低等問題至關(guān)重要。

為探明析氫電極表面氣泡動力學行為規(guī)律，學者們主要采用實驗和理論方法對氣泡行為進行研究。當電極表面附近區(qū)域氫組分濃度達到過飽和濃度時，電極活化點處產(chǎn)生氣泡成核行為，成核后的氣泡逐漸生長[5]。電極表面氫氣泡生長速率與氣液界面氫組分濃度梯度控制的界面?zhèn)髻|(zhì)行為及氣泡聚并行為有密切聯(lián)系[6]。促進析氣體系內(nèi)電極表面氣泡的高效脫離有助于降低電解水制氫能耗。為加速氣泡脫離，過去主要采取超聲波[7]、超重力[8]、外界磁場[6,9]等措施，其中施加磁場方法最為有效。這是因為電極之間已存在直流電場，施加易于布置、不用消耗其他能量的磁場，兩者共同作用產(chǎn)生洛倫茲力形成磁對流[5]。

MATSUSHIMA 等[10]通過實驗發(fā)現(xiàn)，平行磁場引起的宏觀磁對流能夠顯著促進氣泡脫離。WANG 等[11]指出引入平行磁場能夠降低電極過電位和歐姆電壓降。KOZA 等[5]指出外加垂直或水平磁場形成的宏觀磁對流均能減小氣泡脫離直徑和氣泡覆蓋率。LIU等[12]實驗研究發(fā)現(xiàn)，與重力方向相同的宏觀磁對流不利于降低極間電壓。基于上述研究可知，平行磁場形成的宏觀磁對流的作用規(guī)律相對明確，即平行磁場誘導產(chǎn)生沿著電極表面強烈的切向?qū)α?，從整體上促進氣泡快速脫離。但垂直磁場形成的磁對流影響機制尚不明確，原因在于忽視了單個氣泡絕緣引起局部位置非均勻電場分布的特性，進而使實際單個氣泡周圍洛倫茲力分布出現(xiàn)明顯的預測偏差。而實際上絕緣氣泡存在典型的微觀局部磁對流特性，故深入研究微觀磁對流對電解表面氣泡行為的影響具有重要意義。

由于實際宏觀電極表面同時產(chǎn)生多個氣泡，實驗手段難以對電極表面氣泡/氣泡群的多個動力學行為參數(shù)進行細致觀察和精準測量。學者們研究了水平微觀電極表面單個氣泡行為及垂直磁場引起的微觀磁對流對單個氣泡生長及脫離等行為規(guī)律的影響。FERNáNDEZ等[13?14]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，微觀磁對流不利于微觀電極表面氣泡的脫離過程。BACZYZMALSKI等[15]認為微觀磁對流僅對氣泡表面施加了很小的作用力。WEIER 等[16]指出磁場產(chǎn)生的洛倫茲力相對于浮力對單個氣泡影響較小，但多個氣泡疊加會顯著促進磁場作用下氣泡的脫離效果。

基于上述研究，本文作者開展垂直磁場作用下水平微電極電解實驗研究，探索不同磁場、不同電解電流密度范圍條件下微電極表面單個氣泡的生長、脫離等行為；實驗測定電極表面氣泡生長直徑、氣泡接觸直徑、工作電極電勢等參數(shù)，分析不同磁感應強度和電解電流密度對氣泡生長、脫離過程的影響規(guī)律，并闡述不同電解條件引起的微觀磁對流的影響規(guī)律等。

1 實驗裝置和測量方法

1.1 電解水制氫實驗系統(tǒng)

本文設(shè)計了一套電解水制氫實驗系統(tǒng)，如圖1所示。該系統(tǒng)采用三電極電解實驗設(shè)計，分別以不同直徑的鉑絲作為工作電極(直徑為100 μm，相對于氣泡直徑來說非常小，稱為微電極)和對電極(直徑為500 μm)，參比電極采用硫酸亞汞電極(MSE，650 mV)以固定參考電位，采用1.5 mol/L H2SO4溶液作為電解液。

為盡量減少電極表面氣泡成核點，保證電解產(chǎn)生氣泡過程具有持續(xù)、穩(wěn)定周期性，將微電極鑲嵌在高硬度環(huán)氧樹脂中，采用不同粗糙度的砂紙依次打磨光滑。通過電化學工作站(上海辰華CHI660B)控制電解實驗所需的不同電流條件(分別為低電解電流密度和高電解電流密度條件)，實時測量并監(jiān)測工作電極瞬態(tài)電勢。以LED 燈為背景光源，采用高速數(shù)碼相機(Phantom V1611)對電極表面單個氣泡生長、脫離等行為進行動態(tài)可視化拍攝(拍攝幀數(shù)為100 幀)。配置多塊方形釹鐵硼磁鐵作為外部磁場源，設(shè)計外加磁場方向與水平微電極表面垂直，即將方形磁鐵的N 端緊貼于水平微電極的下表面，保證方形磁鐵的表面中心與微電極中心重合。多塊方形磁鐵的厚度不同，微電極處的磁感應強度B不同，采用手持式數(shù)字特斯拉計(TD8620)測得微電極表面中心處的垂直磁感應強度B分別為0 mT(無磁場)，170 mT，270 mT 和415 mT(高強度磁場)。實驗研究不同高、低電解電流密度J和磁感應強度B對電極表面氣泡生長和脫離等行為的影響。

1.2 氣泡幾何特征測量

設(shè)計一種基于Python的單氣泡圖像處理程序，以獲取不同電解電流密度與磁感應強度下的氣泡直徑、接觸直徑(氣泡與電極接觸直徑)等。電極表面典型的單個氣泡幾何特征如圖1(b)所示。基于前期實驗結(jié)果可知，電解水制氫過程中電極表面氣泡形狀接近球狀，氣泡橫向與縱向尺寸近似相等，氣泡直徑即為圖像中氣泡的最大寬度，氣泡即將脫離電極表面時的氣泡直徑稱為氣泡脫離直徑。根據(jù)圖像中氣泡寬度的極小值，確定氣泡與電極表面接觸處的氣泡接觸直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 微電極表面單個氣泡生長特性分析

圖1 水平微電極電解實驗系統(tǒng)Fig.1 Horizontal microelectrode electrolysis experiment system

圖2所示為無磁場、不同電解電流密度作用下，單個氣泡生長周期內(nèi)電極表面典型的氣泡動態(tài)生長圖像和氣泡生長直徑的變化規(guī)律(其中t為時間)。圖2(a)所示為電解電流密度J為0.8 A/cm2條件下的氣泡動態(tài)成核、生長和脫離過程圖像。電解水制氫過程開始時，微電極表面氫組分濃度迅速達到過飽和條件，氫氣泡在電極表面成核。在t=0～0.08 s內(nèi)，氣泡開始生長，大氣泡足部存在若干小氣泡，小氣泡與大氣泡之間發(fā)生聚并。當氣泡不斷生長變大時，電極表面僅有1個尺寸較大的氣泡。在氣液界面氫組分濃度梯度的驅(qū)動下，氫組分逐漸擴散到氣液界面，同時，由于氫組分過飽和濃度的差異，氫組分不斷向氣泡內(nèi)部轉(zhuǎn)移[17]。隨著電解過程的進行，氣泡在氣液界面過飽和濃度梯度驅(qū)動的傳質(zhì)過程作用下不斷長大，氣泡所受浮力逐漸增大；當氣泡所受浮力大于電極表面的氣泡綜合附著力時，最終氣泡將逐漸脫離電極表面。

圖2(b)所示為不同低電解電流密度條件下，單個氣泡生長周期內(nèi)氣泡直徑隨時間的變化。由圖2(b)可見，氣泡生長速率(氣泡直徑隨生長時間變化率)均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。如圖2(c)所示，以電解電流密度J為0.8 A/cm2為例，氣泡直徑D隨生長時間t變化規(guī)律的擬合結(jié)果為D(t)=0.25t0.324，與文獻[18]提出的D(t)=βt1/3相似。隨著電解電流密度提高，氣泡生長速率和氣泡脫離直徑均顯著增大，氣泡生長時間延長。基于電解水制氫的電化學理論，單位時間內(nèi)電極表面供給氫速率隨著電解電流密度的提高而增大，導致氣液界面平均過飽和濃度差增大，從而加快了液相氫組分向氣泡內(nèi)部的傳質(zhì)速率，因此，氣泡生長速率明顯增大，在相同氣泡生長時間內(nèi)氣泡直徑更大。當電解電流密度一定時，氣泡初始生長階段內(nèi)氣液界面平均過飽和濃度差較大，因此，氣泡生長速率較大；而隨著氫組分不斷向電解液擴散，氣泡生長后期階段內(nèi)氣液界面平均過飽和濃度差逐漸減小，導致氣泡生長速率逐漸減小。

2.2 工作電極電勢變化規(guī)律分析

電解水制氫過程中工作電極電勢與氣泡生長關(guān)系如圖3所示。圖3(a)所示為電解電流密度J為0.8 A/cm2條件下，單個氣泡生長周期內(nèi)工作電極瞬態(tài)電勢變化規(guī)律。電極表面氣泡從初始成核時刻到逐漸長大過程中，氣泡覆蓋電極的接觸面積逐漸增大，進而引起的歐姆壓降增大，工作電極電勢逐漸升高。當電解時間為2.5 s時，工作電極電勢絕對值升高到最大值0.921 V。隨后，氣泡開始脫離電極表面，氣泡接觸面積驟然減小，導致工作電極電勢急劇下降。當電解時間為2.72 s時，工作電極電勢絕對值降低到最小值0.905 V，近似認為此時刻為氣泡完全脫離階段。隨后，進入下一個氫氣泡生長周期，工作電極電勢近似呈周期性變化。圖3(b)所示為不同低電解電流密度條件下的工作電極電勢變化。由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，單個氣泡生長周期內(nèi)工作電極電勢變化規(guī)律與圖3(a)中電解電流密度為0.8 A/cm2條件下的類似。隨著電解電流密度的提高，對應的工作電極電勢絕對值升高，單個氣泡生長周期內(nèi)工作電極電勢絕對值的變化范圍(最低與最高電勢絕對值的差值)明顯增大。

圖2 無磁場作用下電極表面氣泡動態(tài)生長行為Fig.2 Dynamic growth processes of bubbles on electrode surface without magnetic fields

圖3 無磁場作用下工作電極瞬態(tài)電勢變化Fig.3 Transient potential of working electrode without magnetic fields

2.3 垂直磁場的影響規(guī)律分析

外加垂直磁場垂直于水平微電極表面時，電極表面的絕緣氣泡使得流經(jīng)電極表面氣泡周圍的電場線發(fā)生畸變，靠近絕緣氣泡的底部和頂部區(qū)域的產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)方向的洛倫茲力，如圖4所示[15]。圖4中，j為電流，F(xiàn)L為洛倫茲力，H+為電解液氫組分，c(H2)為氫組分質(zhì)量濃度。由于氣泡底部的電場線分布更加密集，電場的水平分量較大，導致氣泡底部區(qū)域的洛倫茲力較大[15]。氣泡周圍不均勻洛倫茲力引起電解液產(chǎn)生明顯的微觀磁對流運動，這種微觀磁對流微電極表面對氣泡生長和脫離行為有重要的影響，特別是高電解電流密度和高強度磁場條件下的微觀磁對流的影響效果更加明顯[19]。

2.3.1 氣泡生長速率

圖4 單個氣泡周圍電磁場分布與洛倫茲力示意圖[15]Fig.4 Schematic diagram of electric and magnetic field distribution and Lorenz force around a bubble[15]

圖5所示為電解電流密度J為1.5 A/cm2時，不同磁場作用下氣泡直徑變化。由圖5可見，不同磁感應強度條件下單個氣泡生長周期內(nèi)氣泡生長速率曲線幾乎重合，但氣泡生長時間和氣泡脫離直徑存在明顯差異。當磁感應強度在中、低值范圍內(nèi)變化，如從0，170增大到270 mT時，氣泡脫離直徑分別為506，467 和440 μm，氣泡生長時間分別為4.52，3.52 和3.04 s。結(jié)果說明，當電解電流密度不變、磁感應強度在0～270 mT 范圍內(nèi)變化時，隨著磁感應強度增大，氣泡脫離直徑均減小，氣泡生長時間縮短。高強度磁場(415 mT)會抑制電極表面氣泡脫離過程，當磁感應強度達到415 mT時，氣泡脫離直徑增大至480 μm，氣泡生長時間延長至3.84 s。

圖6和圖7所示分別為磁場作用誘發(fā)的微觀磁對流對低電解電流密度和高電解電流密度條件下單個氣泡直徑的影響。從圖6和圖7可見：在相同的低電解電流密度或高電解電流密度條件下，不同磁感應強度作用時的氣泡生長速率曲線變化趨勢均比較接近，這與圖5中的結(jié)果類似。這是因為，當電解電流密度相同時，單位時間內(nèi)電極表面供給氫速率是相同的，當電解液微流場近似穩(wěn)定時，由氣液界面過飽和氫組分質(zhì)量濃度差決定的氣液界面?zhèn)髻|(zhì)速率幾乎不變，因此，氣泡生長速率也幾乎相同，說明外加磁場作用不能改變微電極表面的氣泡生長速率。

圖5 不同磁感應強度下氣泡直徑變化(J=1.5 A/cm2)Fig.5 Change of bubble diameter under different magnetic induction(J=1.5 A/cm2)

當存在固定磁感應強度作用時，在所有低電解電流密度和高電解電流密度范圍內(nèi)，提高電解電流密度均能增大氣泡生長速率，這與圖2所示的結(jié)果類似，但氣泡脫離直徑和氣泡生長時間變化規(guī)律明顯不同。整體上看，與低電解電流密度條件相比，高電解電流密度下的氣泡脫離直徑明顯偏大，氣泡生長時間明顯偏長。在圖6所示的低電解電流密度范圍內(nèi)，當電解電流密度一定時，隨著磁感應強度增大，氣泡脫離直徑先減小后增大，氣泡生長時間先縮短后延長。當磁感應強度一定時，隨著電解電流密度提高，氣泡脫離直徑增大，氣泡生長時間延長。在圖7所示的高電解電流密度范圍內(nèi)，當電解電流密度一定時，隨著磁感應強度增大，氣泡脫離直徑近似呈先增大后減小，氣泡生長時間近似呈先延長后縮短的變化趨勢，但高電解電流密度作用下磁場的影響效果逐漸減弱。當磁感應強度一定時，隨著電解電流密度提高，氣泡脫離直徑增大，氣泡生長時間縮短，但高強度磁場作用下磁場的影響效果逐漸減弱。

圖6 低電解電流密度和不同磁感應強度下單個氣泡生長周期內(nèi)氣泡直徑變化Fig.6 Change of bubble diameter under low electrolysis current densities and different magnetic inductions within a single bubble growth cycle

圖7 高電解電流密度和不同磁感應強度下單個氣泡生長周期內(nèi)氣泡直徑變化Fig.7 Change of bubble diameter under high electrolysis current densities and different magnetic inductions within a single bubble growth cycle

2.3.2 工作電極電勢

微觀磁對流在改變微電極表面氣泡的生長和脫離行為的同時，也影響工作電極表面瞬態(tài)電勢。圖8和圖9所示分別為低電解電流密度和高電解電流密度條件以及不同磁感應強度下工作電極瞬態(tài)電勢的變化。由圖8可見：在低電解電流密度范圍內(nèi)，保持磁感應強度不變時，提高電解電流密度使工作電極電勢絕對值顯著增大。外加磁場作用能夠顯著改變工作電極電勢，隨著磁感應強度增大，低電解電流密度下的工作電極電勢絕對值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，但隨著電解電流密度提高，磁場作用對工作電極電勢變化的影響效果逐漸減弱。

由圖9可見：在高電解電流密度范圍內(nèi)，當磁感應強度較弱時，提高電解電流密度使工作電極電勢升高，高強度磁場作用下工作電極電勢升高的趨勢明顯減弱。隨著磁感應強度增大，不同電解電流密度下的工作電極電勢均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，但隨著電解電流密度提高，磁場作用對工作電極電勢變化的影響效果逐漸減弱。對比圖8和圖9還發(fā)現(xiàn)，高電解電流密度下單個氣泡生長周期內(nèi)工作電極電勢波動頻率非常明顯，在高強度磁場條件下，即使是電解電流密度較低時的工作電極電勢也會產(chǎn)生明顯的波動。這主要是由于高電解電流密度和高強度磁場產(chǎn)生較大的洛倫茲力而誘導產(chǎn)生較為強烈的微觀磁對流作用，導致微電極表面氣泡生長行為受到影響，氣泡覆蓋電極的接觸面積發(fā)生明顯波動，氣泡引起的歐姆電阻增大，因此，工作電極電勢也產(chǎn)生明顯波動。

圖8 低電解電流密度和不同磁感應強度下工作電極瞬態(tài)電勢變化Fig.8 Transient potential of working electrode under low electrolysis current densities and different magnetic inductions

圖9 高電解電流密度和不同磁感應強度下工作電極瞬態(tài)電勢變化Fig.9 Transient potential of working electrode under high electrolysis current densities and different magnetic inductions

2.3.3 氣泡接觸直徑

氣泡接觸面積變化規(guī)律對于闡述工作電極電勢與電極表面氣泡生長特性間的關(guān)系具有重要的意義。本文以氣泡與電極表面的接觸直徑來表征氣泡接觸面積的變化規(guī)律。圖10所示為不同電解電流密度和磁感應強度下氣泡接觸直徑的變化。由圖10可知：在低電解電流密度范圍內(nèi)，隨著電極表面氣泡逐漸生長，單個氣泡生長周期內(nèi)氣泡接觸直徑明顯增大，在接近氣泡脫離的短時間內(nèi)，氣泡接觸直徑略微減小。而在高電解電流密度范圍內(nèi)，隨著電極表面氣泡逐漸生長，單個氣泡生長周期內(nèi)氣泡接觸直徑呈現(xiàn)明顯的先增大后減小的趨勢，且隨著電流密度提高，氣泡接觸直徑減小的趨勢更加明顯。由圖10(a)～(d)可知，在低電解電流密度范圍內(nèi)，保持磁感應強度不變時，隨著電解電流密度提高，氣泡接觸直徑略微增大。增大磁感應強度，不同低電解電流密度下的氣泡接觸直徑均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。由圖10(e)～(i)可知，在高電解電流密度范圍內(nèi)，保持磁感應強度不變時，隨著電解電流密度提高，氣泡接觸直徑變化更加明顯，最大氣泡接觸直徑略微增大。隨著磁感應強度增大，不同電解電流密度下的氣泡接觸直徑呈近似增大的趨勢，且隨著電解電流密度提高，外加磁場的影響逐漸減弱。綜合上述結(jié)果可知，電解水制氫過程中工作電極電勢與氣泡接觸直徑的變化規(guī)律相似，這說明氣泡接觸直徑變化將直接影響氣泡與電極表面的接觸面積，從而影響工作電極電勢變化規(guī)律。

圖10 不同電解電流密度和磁感應強度下氣泡接觸直徑的變化Fig.10 Change of bubble contact diameter under different electrolysis current densities and magnetic inductions

3 結(jié)論

1)電極表面氣泡生長過程中，單個生長周期內(nèi)氣泡直徑動態(tài)增大，氣泡生長速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，外加磁場作用幾乎不能改變微電極表面的氣泡生長速率。

2)在一定的電解電流密度范圍內(nèi)，提高電解電流密度均能增大氣泡生長速率。與低電解電流密度相比，高電解電流密度下的氣泡脫離直徑明顯偏大，氣泡生長時間明顯偏長，工作電極電勢也明顯偏高。

3)在低電解電流密度范圍內(nèi)，隨著磁感應強度增大，氣泡脫離直徑先減小后增大，氣泡生長時間先縮短后延長，工作電極電勢先上升后下降。在高電解電流密度范圍內(nèi)，增大磁感應強度使氣泡脫離直徑近似先增大后減小，氣泡生長時間近似先延長后縮短，工作電極電勢均呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，高強度磁場或高電解電流密度作用使磁場作用效果減弱。

4)單個氣泡生長周期內(nèi)工作電極電勢與氣泡接觸直徑的變化規(guī)律相似，進一步揭示工作電極電勢變化與電極表面氣泡生長行為密切相關(guān)。高強度磁場或高電解電流密度作用使工作電極電勢波動明顯。