方鈺，梅德清，張正軍，陳志宇，高亞平，袁銀男

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮(zhèn)江，212013；2.南通大學機械工程學院，江蘇南通，226019)

燃油品質是影響發(fā)動機動力性、經(jīng)濟性和排放性能的關鍵因素，提升燃油品質對促進發(fā)動機高效清潔燃燒具有重要作用。目前，除了優(yōu)化配方和改進提質工藝外，向傳統(tǒng)燃油中加入添加劑也是改善燃油理化特性的有效方法。由于納米粒子具有較高的比表面積、優(yōu)異的導熱和催化性能，將其加入傳統(tǒng)燃油中制成納米燃油已經(jīng)成為提高能源高效轉化利用的新途徑[1?3]。GAD 等[4]在單缸柴油機中研究了麻瘋樹生物柴油的燃燒和排放性能，結果顯示，添加0.05 g/L 碳納米管(CNT)納米粒子能使其熱效率提升4%，CO，HC，NOx和碳煙排放分別降低35%，15%，52% 和4%。GOWTHAM 等[5]發(fā)現(xiàn)，添加0.05 g/L 氧化石墨烯(GO)納米粒子后，生物柴油的制動熱效率、氣缸壓力和放熱率分別提升了3.28%，8.21% 和11.85%，而CO，HC和碳煙排放分別降低了7.8%，6.4%和6.6%?？梢姡{米燃油作為內燃機燃料不僅能提高其熱效率，減少燃油消耗，還能顯著降低污染物的排放。內燃機的噴霧和燃燒是涉及兩相流、相變、傳熱傳質和化學反應的復雜過程[6]。燃油噴入燃燒室內破裂成液滴，經(jīng)過蒸發(fā)后與空氣混合形成可燃混合氣，并在高溫高壓環(huán)境下進行燃燒。其中，燃油液滴的蒸發(fā)是決定射流霧化程度和燃燒優(yōu)劣的重要因素[7?8]。然而，納米粒子的存在不僅使燃油液滴的蒸發(fā)過程由氣?液兩相流轉變成了復雜的氣?液?固三相流，同時還增強了燃油液滴蒸發(fā)過程中的輻射換熱。因此，在微觀尺度下對納米燃油蒸發(fā)特性進行研究是納米燃油燃燒應用的基礎和前提。國內外已有眾多學者開展了關于納米流體液滴蒸發(fā)特性的研究。WANG等[9]在600 ℃和101.325 kPa 條件下研究了CeO2納米燃油的蒸發(fā)特性。結果顯示，在此溫度下，液滴發(fā)生微爆，納米燃油的蒸發(fā)速率比純柴油的快，且隨著納米粒子濃度的增加，蒸發(fā)速率加快。JIANG等[10]研究了不同納米粒子濃度對麻瘋樹生物柴油液滴蒸發(fā)過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在600 和700 ℃蒸發(fā)溫度下，CeO2納米燃油液滴的歸一化直徑發(fā)生輕微波動，且質量分數(shù)為0.05%的納米燃油能明顯促進液滴的蒸發(fā)，而質量分數(shù)為0.2%的納米燃油卻抑制了液滴的蒸發(fā)。WANG 等[11?12]發(fā)現(xiàn)，在400 ℃下，CeO2納米燃油液滴的蒸發(fā)過程分為過渡蒸發(fā)和穩(wěn)定蒸發(fā)2個階段，而在600 ℃下，蒸發(fā)過程分為過渡蒸發(fā)、波動蒸發(fā)和穩(wěn)定蒸發(fā)3個階段。此外，納米燃油液滴蒸發(fā)速率隨納米粒子濃度的升高而先升高后降低。TANVIR等[13]認為石墨烯納米粒子的加入使得乙醇液滴的蒸發(fā)過程偏離D2(D為直徑)定律，且隨著粒子濃度的增加，偏離程度越大。此外，在蒸發(fā)初期，納米粒子的輻射換熱促進了液滴的蒸發(fā)，而隨著液滴體積的減小，納米粒子堆積在氣?液界面層，使得蒸發(fā)面積減小，從而抑制了液滴的蒸發(fā)。因為后者對蒸發(fā)的影響較為顯著，所以，納米粒子的加入總體上延緩了液滴的蒸發(fā)過程。綜上所述，由于試驗條件和研究方法不同，在納米粒子如何影響燃油液滴蒸發(fā)特性方面，學者仍未達成共識。納米粒子的濃度和粒徑是影響納米燃油基礎物理性質的主要因素，而納米燃油的基礎物性與其蒸發(fā)過程直接關聯(lián)。因此，在不同濃度和粒徑下對納米燃油液滴蒸發(fā)過程進行研究，是探究納米粒子對燃油蒸發(fā)演化過程影響規(guī)律及其在燃油中異相傳熱傳質機理的重要前提。研究表明，在不同試驗溫度下，納米粒子對基液蒸發(fā)過程的影響不同[14]。納米燃油是面向發(fā)動機而開發(fā)的新型高能密度燃油，在發(fā)動機的工作溫度下對納米燃油蒸發(fā)過程進行分析才能為油氣混合過程及后續(xù)燃燒過程的優(yōu)化提供基礎。本文作者以柴油為基液，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，采用兩步法配制不同粒徑及濃度的CNT 納米燃油，搭建單液滴蒸發(fā)可視化試驗裝置，在400 ℃和700 ℃溫度下探究納米燃油質量濃度和納米粒子粒徑對燃油液滴蒸發(fā)特性的影響，以期為納米燃油的推廣應用提供理論基礎。

1 材料與試驗

1.1 納米燃油制備

根據(jù)配比要求，通過MX?5 型微克天平(精度為0.001 mg)分別稱取粒徑為20 nm和50 nm的CNT納米粒子(北京德科島金)和等量的表面活性劑CTAB，充分研磨混合后倒入基液燃油中，配制質量濃度分別為50，100 和150 mg/L 的CNT 納米燃油。再將其放入KQ3200型超聲波震蕩儀，在40 ℃水浴中，以40 kHz 超聲波震蕩30 min，以使其能分散均勻且穩(wěn)定。表1所示為試驗樣本表述形式。已有研究表明，表面活性劑的添加會對燃油的表面張力、黏度、導熱率等基礎物性造成一定的影響[15?16]。因此，在純柴油中加入100 mg/L 的CTAB作為參照物，以盡可能排除表面活性劑的影響。

表1 試驗樣本表述形式Table 1 Expressions of experimental samples

圖1所示為試驗所用納米粒子SEM圖。由圖1可知：納米粒子粒徑與官方粒徑較為符合，且視場中未出現(xiàn)明顯雜質，說明納米粒子純度較高，可以用于后續(xù)試驗。納米粒子具有較高的比表面積和表面自由能，因此在碰撞過程中會相互吸引并發(fā)生團聚，進而在重力作用下發(fā)生沉降，影響納米燃油的分散性和穩(wěn)定性[17]。因此，納米燃油配制完成后，采用Nano?ZS90 型激光粒度分析儀檢測其中粒子的粒度分布情況。以CNT5020納米燃油為例，其所含粒子的粒徑分布如圖2所示。由圖2可見：納米粒子發(fā)生輕微團聚，但粒徑分布在300 nm之內，且分布較為集中，表明燃油分散性能較好。此外，將配置完成后的納米燃油靜置3 d，每隔固定時間對燃油樣本進行拍照，通過對比不同照片中的粒子沉降程度后發(fā)現(xiàn)，納米燃油未出現(xiàn)明顯分層，故認為其懸浮穩(wěn)定性較好，滿足后續(xù)試驗要求。

圖1 CNT納米粒子SEM圖Fig.1 SEM images of CNT nanoparticles

圖2 納米燃油所含粒子粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of nano-fuel

1.2 試驗裝置及方法

單液滴蒸發(fā)可視化試驗裝置主要由微量進樣器、定容蒸發(fā)彈體、步進電機、溫度控制器、SA?X2型高速相機等組成，如圖3所示。試驗前，調節(jié)高速相機與定容彈體的相對位置，確保相機能清晰地捕捉液滴圖像，相機技術參數(shù)如表2所示。向定容彈內緩慢通入氮氣，將其內部壓力控制在101.325 kPa 附近，并通過溫度控制器調節(jié)定容彈內壁中電阻絲電流使其內部穩(wěn)定在特定溫度(波動±5 ℃)。利用步進電機將懸掛在十字型石英絲上的液滴送至定容蒸發(fā)彈體中，采用高速攝像機記錄液滴蒸發(fā)過程時序圖像。試驗過程中相機拍攝頻率為1 000 幀/s，每次試驗相機拍攝5 s。最后，將采集的圖像導入MATLAB 軟件，經(jīng)過ROI 區(qū)域設定、灰度變換、二值化等步驟后，對液滴輪廓進行提取，并通過計算液滴輪廓像素點數(shù)來獲取液滴直徑變化數(shù)據(jù)。

圖3 單液滴蒸發(fā)可視化試驗臺示意圖Fig.3 Schematic diagram of visualized apparatus for single droplet evaporation

表2 SA?X2型高速相機技術參數(shù)Table 2 Technical parameters of SA?X2 high-speed camera

車用柴油的沸點一般為180～370 ℃，而燃油噴入汽缸前缸內溫度為500～700 ℃。因此，為了探究燃油在沸點附近(低溫)和缸內較高溫度附近(高溫)的蒸發(fā)特性，本文選擇400 ℃和700 ℃作為試驗溫度進行研究。圖4所示為2 個溫度下，納米燃油液滴蒸發(fā)過程時序圖像。由圖4可見：在400 ℃下，蒸發(fā)過程較為平穩(wěn)，液滴均勻減小，體積未發(fā)生突變；而在700 ℃下，液滴發(fā)生微爆炸導致內部不斷重復著產(chǎn)生氣泡、氣泡聚集體積增大、氣泡破裂體積減小3個過程，因而蒸發(fā)時間較400 ℃時的大大減少。此外，由于氣泡的產(chǎn)生與破裂，液滴偏離掛絲中心左右晃動，同時內部出現(xiàn)部分透明現(xiàn)象，表面出現(xiàn)無規(guī)則的凸起。

圖4 納米燃油液滴蒸發(fā)過程時序圖像Fig.4 Droplet images during evaporation fornano-fuel

1.3 試驗誤差分析

在液滴直徑計算時，需要剪除圖片中的石英絲，因此會造成液滴直徑平方的不確定度。假設試驗過程中，液滴為球形，其直徑平方的不確定度計算式為[18]

式中：V0為液滴初始體積，V0=0.5 μL；V為第一張時序圖像中剪除石英絲后液滴的體積，其計算式為[19]

式中：S為液滴投影面積，經(jīng)計算S=0.785 mm2；V1為液滴覆蓋下的石英絲體積，V1=0.071 mm3。聯(lián)立式(1)和式(2)可得，液滴直徑平方的不確定度為4.6%，其值較小，因此，可認為該計算方法不影響液滴蒸發(fā)過程中直徑平方的變化趨勢和規(guī)律。

為保證試驗結果的準確性與可靠性，對每個樣本均進行2 次試驗。圖5所示為2 次試驗柴油液滴在蒸發(fā)過程中量綱一的直徑平方(D/D0)2對比。圖5中：D為蒸發(fā)過程中液滴的直徑；D0為蒸發(fā)起始液滴的初始直徑。由圖5可知：2 次試驗結果吻合度較高，其最大相對誤差為1.7%，因此，可認為該試驗方法具有較高的可重復性，結果較為準確。

圖5 2次試驗柴油液滴在蒸發(fā)過程中量綱一的直徑平方對比Fig.5 Comparison of normalized squared diameters of diesel droplets during evaporation in two experiments

2 結果與討論

2.1 納米粒子濃度的影響

將液滴初始體積與蒸發(fā)時間的比值定義為液滴的平均蒸發(fā)速率Kave。圖6所示為柴油與CNT20納米燃油液滴平均蒸發(fā)速率隨質量濃度變化的規(guī)律。從圖6可知：在400 ℃下，，和納米燃油液滴平均蒸發(fā)速率分別為0.116，0.114 和0.110 mm3/s，較柴油液滴平均蒸發(fā)速率0.120 mm3/s分別減少了3.3%，5.0%和8.3%。而在700 ℃下，，和納米燃油液滴平均蒸發(fā)率分別為0.259，0.271和0.303 mm3/s，較柴油液滴平均蒸發(fā)率0.238 mm3/s 分別增加8.8%，13.9%和27.3%?？梢?，在400 ℃下，納米粒子抑制燃油液滴蒸發(fā)，且隨著粒子濃度增加，抑制效果增強。而在700 ℃下，納米粒子對燃油液滴蒸發(fā)起促進作用，粒子濃度越高，促進作用越顯著。

圖6 柴油與不同質量濃度CNT20納米燃油液滴平均蒸發(fā)速率Fig.6 Average evaporation rates for droplets of diesel and CNT20 nano-fuels with different mass concentration

在400 ℃下，由于納米粒子具有較小的比熱容和較大的導熱系數(shù)，能將液滴從外界吸收的熱量更高效地傳遞至液滴內部，從而導致外層分子用于蒸發(fā)汽化的熱量降低。此外，納米粒子的加入增加了液滴的表面張力[20]，阻礙了液滴表面液相分子的蒸發(fā)逃逸過程。隨著納米粒子濃度的增加，熱量向液滴內部傳導的過程加快[21]，同時液滴的表面張力也隨之增強，因此減緩了液滴的蒸發(fā)過程。在700 ℃下，納米燃油的表面張力急劇下降，較大的換熱溫差加快了液滴內外熱量的傳遞，從而使得液滴表面液相分子蒸發(fā)滯后過程可忽略不計。此外，在該溫度下，納米粒子布朗運動加劇，碰撞概率增加，一部分納米粒子在吸收熱量后，其溫度超過了柴油的沸點，在液滴內部形成高溫異相成核位點[22]，強化了液滴的微爆程度，加劇了周圍液相分子的逃逸速度。納米粒子質量濃度越高，其熱運動越劇烈，高溫異相成核位點越多，納米燃油的導熱系數(shù)也越大，傳熱效率大幅提高，因此液滴的蒸發(fā)越迅速。

圖7所示為柴油與不同質量濃度CNT20納米燃油液滴在蒸發(fā)過程中的量綱一的直徑平方變化規(guī)律。由圖7可見：在400 ℃下，柴油與納米燃油液滴的(D/D0)2均穩(wěn)定減小，納米燃油液滴的蒸發(fā)曲線總體上滯后于柴油液滴的蒸發(fā)曲線。此溫度下液滴蒸發(fā)可分為定容蒸發(fā)和穩(wěn)定蒸發(fā)2個階段。其中，定容蒸發(fā)階段定義為液滴的量綱一的直徑平方基本保持不變的階段，可認為液滴體積保持不變。穩(wěn)定蒸發(fā)階段定義為液滴的量綱一的直徑平方變化接近D2定律的階段。在定容蒸發(fā)階段，液滴內部分子吸熱膨脹使液滴體積增大，而表面分子汽化蒸發(fā)使液滴體積減小，因為膨脹速率和蒸發(fā)速率大致相等，所以液滴體積在該階段內的變化極其微弱。但隨著吸熱量的增加，液滴蒸發(fā)速率逐漸提高，液相體積不斷減小，液滴進入穩(wěn)定蒸發(fā)階段。在該階段內，柴油與納米燃油液滴的蒸發(fā)過程符合經(jīng)典的D2定律。與之不同的是，在700 ℃下，液滴的量綱一的直徑平方曲線曲折波動，不再符合D2定律，納米燃油液滴的蒸發(fā)時間明顯比柴油的短。隨著粒子濃度的增大，液滴直徑波動更為劇烈，蒸發(fā)所需時間更短。此溫度下液滴蒸發(fā)可分為定容蒸發(fā)和波動蒸發(fā)2個階段。由于蒸發(fā)溫度遠高于柴油的沸點，液滴的定容蒸發(fā)進行得更加迅速。而后隨著蒸發(fā)的進行，液滴進入波動蒸發(fā)階段，納米粒子作為高溫位點使柴油液滴中一部分低沸點組分汽化并產(chǎn)生氣泡。在內外壓力差的作用下，氣泡向液滴表面移動，同時不斷膨脹、聚集，最后破裂，發(fā)生微爆現(xiàn)象[9]。在第一次微爆現(xiàn)象發(fā)生后，少量未蒸發(fā)組分再次發(fā)生汽化并重復上述過程。因此，在氣泡的膨脹、聚集、破裂等過程中，液滴的直徑劇烈波動。由圖7可知：和納米燃油液滴經(jīng)歷了3次微爆過程，而納米燃油只經(jīng)歷了2次微爆過程，這可能是由于納米粒子濃度增高，異相成核位點增多導致的。

圖7 柴油與CNT20納米燃油液滴在蒸發(fā)過程中量綱一的直徑平方曲線Fig.7 Normalized squared diameters of droplets of diesel and CNT20 nano-fuel during evaporation

圖8 柴油與CNT20納米燃油液滴蒸發(fā)階段分布Fig.8 Evaporation phases of droplets for diesel and CNT20 nano-fuels

圖8所示為柴油與不同質量濃度CNT20納米燃油液滴的蒸發(fā)階段時間分布。由圖8可見：在400 ℃下，隨著粒子濃度的增加，納米燃油液滴蒸發(fā)過程中的2個階段均有所延長。這是因為在定容蒸發(fā)階段，隨著粒子濃度的升高，單位體積內的粒子數(shù)變多，液滴從外部吸收的熱量迅速地傳遞向液滴內部，延緩了液滴表面分子的汽化過程。在穩(wěn)定蒸發(fā)階段，表面張力是影響蒸發(fā)的重要因素，而高濃度納米燃油具有較大的表面張力。此外，隨著蒸發(fā)的進行，液滴體積逐漸減小，納米粒子在氣液界面堆積，使得液滴表面形成相對緊湊的多孔膜層[14]，大大減小了液滴的有效蒸發(fā)面積。納米粒子濃度越高，有效蒸發(fā)面積越小，因而其穩(wěn)定蒸發(fā)時間越長。與之相反，在700 ℃下，隨著粒子濃度的增加，納米燃油液滴蒸發(fā)的2個階段略有減少。這是因為納米粒子高效的導熱性能和較大的換熱溫差加快了液滴由定容蒸發(fā)向波動蒸發(fā)的轉變，且該轉變隨納米粒子質量濃度的升高而加快。此外，高濃度的納米燃油液滴內部存在更多的高溫異相成核位點，液滴微爆程度更加劇烈，周圍液相分子的汽化越迅速，因而縮短了波動蒸發(fā)階段時長。

2.2 納米粒子粒徑的影響

圖9 柴油與不同粒徑CNT100納米燃油液滴平均蒸發(fā)速率Fig.9 Average evaporation rates of droplets for diesel and CNT100 nano-fuels with different particle size

圖9所示為柴油與CNT100納米燃油液滴平均蒸發(fā)速率隨粒徑變化的規(guī)律。在400 ℃下，和納米燃油液滴的平均蒸發(fā)速率分別為0.114 和0.111 mm3/s，較柴油液滴平均蒸發(fā)速率0.120 mm3/s 分別減少了5.0%和7.5%。在700 ℃下，和納米燃油液滴的平均蒸發(fā)率分別為0.271和0.246 mm3/s，較柴油液滴平均蒸發(fā)率0.238 mm3/s 分別增加13.9%和3.4%。這是因為在400 ℃下，表面張力對液滴蒸發(fā)的影響較為顯著，納米燃油中納米粒子粒徑越大，表面電荷密度越低，對燃油分子的斥力越低，因而表面吸附能越高，納米燃油的表面張力越大[23]，對蒸發(fā)的抑制作用越強。此外，納米粒子粒徑越大則比表面積越小，在相同質量濃度下其數(shù)量越低，與周圍液相分子的換熱能力較弱，故蒸發(fā)速率隨納米粒子粒徑的增大而減小。研究表明，在較低溫度下，納米粒子的加入降低了基液燃油的蒸汽壓，同時增加了蒸發(fā)所需的活化能，且納米粒子粒徑越大，蒸汽壓越低，蒸發(fā)所需活化能越大，對蒸發(fā)的抑制作用也越明顯[24]。在700 ℃下，質量濃度相同時，小粒徑的納米燃油中含有更多數(shù)量的納米粒子，能形成更多的高溫異相成核位點。此外，小粒徑納米粒子具有較高的比表面積，相同換熱溫差下其溫度升高較迅速，成核位點形成速度也越快。因此，小粒徑納米粒子對燃油蒸發(fā)的促進作用更強。

圖10 柴油與CNT100納米燃油液滴在蒸發(fā)過程中量綱一的直徑平方曲線Fig.10 Normalized squared diameters of droplets for diesel and CNT100 nano-fuels during evaporation

圖10所示為柴油與不同粒徑CNT100納米燃油液滴在蒸發(fā)過程中量綱一的直徑平方特性曲線。由圖10可知：在2 個溫度下，大粒徑納米燃油蒸發(fā)所需時間均比小粒徑納米燃油的長。在700 ℃下，和納米燃油發(fā)生3 次微爆現(xiàn)象，但前者的微爆程度明顯比后者的強，因而小粒徑納米燃油的蒸發(fā)過程持續(xù)時間較短。圖11所示為柴油與不同粒徑CNT100納米燃油蒸發(fā)階段時間分布對比。從圖11可見：在400 ℃下，納米燃油的定容蒸發(fā)階段持續(xù)時間比納米燃油的長，而穩(wěn)定蒸發(fā)階段則正好相反。由于穩(wěn)定蒸發(fā)是該溫度下液滴蒸發(fā)的主要階段，因而納米燃油液滴蒸發(fā)所需的時間更長。在700 ℃下，定容蒸發(fā)階段納米粒子粒徑的影響較弱，但隨著蒸發(fā)的進行，小粒徑納米粒子對蒸發(fā)的促進作用逐漸增強，總體來看，小粒徑納米燃油的蒸發(fā)過程更迅速。

圖11 柴油與CNT100納米燃油液滴蒸發(fā)階段分布Fig.11 Evaporation phases of droplets for diesel and CNT100 nano-fuels

3 結論

1)在400 ℃下，柴油和納米燃油液滴的蒸發(fā)較為平穩(wěn)，直徑變化基本符合經(jīng)典D2定律，蒸發(fā)過程可分為定容蒸發(fā)和穩(wěn)定蒸發(fā)2 個階段。而在700 ℃下，液滴直徑劇烈波動，不再符合D2定律，蒸發(fā)可分為定容蒸發(fā)和波動蒸發(fā)2個階段。在波動蒸發(fā)過程中，和納米燃油液滴經(jīng)歷3次微爆過程，而納米燃油液滴只經(jīng)歷了2次微爆過程，但后者的微爆強度明顯比前者的強。