謝昊源，楊雨緣，饒政華

(中南大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

二氧化碳(CO2)具有無毒、不燃、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)，可作為替代工質(zhì)用于動力循環(huán)，在太陽能熱發(fā)電、核能發(fā)電等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。相較于超臨界CO2布雷頓循環(huán)，跨臨界CO2朗肯循環(huán)能夠更好地在低溫?zé)嵩粗蝎@得能量，利用高溫排氣的熱量減少了換熱器的不可逆損失[2]?；?zé)嵩贌峥缗R界CO2朗肯循環(huán)與有機(jī)朗肯循環(huán)(ORC)相比，被認(rèn)為循環(huán)效率與輸出功率更高[3?4]。CHEN 等[5]對比了回?zé)峥缗R界CO2循環(huán)與ORC，發(fā)現(xiàn)在相同排熱溫度下，跨臨界循環(huán)輸出功率更高。MONDAL等[6]認(rèn)為回?zé)峥缗R界CO2循環(huán)加入再熱裝置后，可以多級、充分利用熱源，進(jìn)一步提升循環(huán)效率與輸出功率。TUO等[7]認(rèn)為再熱器能夠減少循環(huán)熱損失，使回?zé)嵩贌峥缗R界循環(huán)熱效率高于回?zé)嵫h(huán)熱效率。純CO2循環(huán)因冷源溫度受限，從而循環(huán)效率降低。向CO2中添加有機(jī)工質(zhì)，能夠提高冷源溫度上限，從而提高熱、?效率。BAIK 等[8]研究發(fā)現(xiàn)CO2與R125 混合后的跨臨界循環(huán)較純CO2跨臨界循環(huán)輸出功率增加14%。KOYAMA 等[9]認(rèn)為在跨臨界循環(huán)中，CO2/DME 工質(zhì)可達(dá)到與純CO2相近的能效比(COP)，還能降低壓力。GU 等[10]發(fā)現(xiàn)CO2與丙烷、R134a 在跨臨界循環(huán)中混合效果比CO2與R125 的好。YIN 等[11]對SF6-CO2在跨臨界朗肯循環(huán)進(jìn)行試驗(yàn)，證明沒有系統(tǒng)性問題。然而，目前對CO2及其混合工質(zhì)回?zé)嵩贌峥缗R界朗肯循環(huán)在中溫?zé)嵩吹臐摿ρ芯枯^少，其與中溫?zé)嵩吹钠ヅ湫匀圆磺宄?。本文作者建立中溫槽式太陽能集熱下跨臨界CO2及其混合工質(zhì)回?zé)?、再熱朗肯循環(huán)的熱力學(xué)模型。篩選出R32，R1270，R290，R161，R152a，R1234yf和R1234ze共7種有機(jī)工質(zhì)進(jìn)行混合，分析循環(huán)熱效率和?效率，得到循環(huán)熱效率與一級透平入口壓力p4、再熱入口壓力p5、混合工質(zhì)種類的變化規(guī)律。本研究對于中溫?zé)嵩聪驴缗R界循環(huán)與熱源的匹配性以及CO2與有機(jī)工質(zhì)混合后循環(huán)效率的提高均具有指導(dǎo)意義。

1 系統(tǒng)模型

圖1(a)所示為回?zé)岬目缗R界CO2朗肯循環(huán)示意圖及溫熵圖，其中T為熱力學(xué)溫度，s為比熵。低溫低壓工質(zhì)經(jīng)泵壓縮至高壓(1—2)，高壓工質(zhì)進(jìn)入回?zé)崞髋c高溫排氣換熱(2—3)，在蒸汽發(fā)生器中加熱為高溫高壓工質(zhì)(3—4)，進(jìn)入透平膨脹做功(4—5)，透平高溫排氣直接進(jìn)入回?zé)崞髋c低溫工質(zhì)換熱(5—6)，回?zé)崞鞒隹诠べ|(zhì)進(jìn)一步冷凝成液體(6—1)。圖1(b)所示為回?zé)嵩贌峥缗R界CO2朗肯循環(huán)的示意圖及溫熵圖。其部分工藝流程與回?zé)嵫h(huán)的基本相同，不同的是一級透平排氣再次進(jìn)入蒸汽發(fā)生器加熱(5—6)，隨后進(jìn)入二級透平膨脹做功(6—7)，高溫排氣進(jìn)入回?zé)崞髋c低溫工質(zhì)換熱(7—8)，回?zé)崞鞒隹诠べ|(zhì)進(jìn)一步冷凝成液體(8—1)。

建立CO2及其混合工質(zhì)跨臨界回?zé)嵩贌?、回?zé)崂士涎h(huán)的熱力學(xué)模型，有關(guān)假設(shè)如下：

1)各系統(tǒng)部件被視為穩(wěn)定狀態(tài)；

2)各熱交換器壓力損失為1%[12]；

3)忽略管道及節(jié)點(diǎn)造成的熱損失及壓降；

4)系統(tǒng)運(yùn)行中泵和渦輪機(jī)的等熵效率恒定；

5)冷凝器的出口處應(yīng)為飽和液體。

1.1 熱力學(xué)模型

根據(jù)能量守恒定律，回?zé)嵩贌嵫h(huán)、回?zé)嵫h(huán)系統(tǒng)吸熱量可知：

式中：h4和h6為蒸發(fā)器出口比焓；h3和h5為蒸發(fā)器進(jìn)口比焓。則泵、透平、系統(tǒng)輸出功為

式中：ηp，ηt1和ηt2分別為泵、一級透平和二級透平的等熵效率。據(jù)式(3)～(5)可知回?zé)嵩贌嵫h(huán)系統(tǒng)輸出功wnet和回?zé)嵫h(huán)系統(tǒng)輸出功w′net分別為：

式中：wt1，wt2和wp分別為泵、一級透平和二級透平的比功。

圖1 跨臨界CO2朗肯循環(huán)形式及T?s圖Fig.1 System of transcritical CO2 and T?s diagram

據(jù)式(1)，(2)，(6)和(7)得回?zé)嵩贌嵫h(huán)熱效率ηth與回?zé)嵫h(huán)熱效率η′th分別為：

同理，得回?zé)嵩贌嵫h(huán)?效率ηex與回?zé)嵫h(huán)?效率η′ex分別為：

式中：TPJ和T′PJ為2 種循環(huán)形式蒸發(fā)器高溫側(cè)出入口溫度的平均值；Ta為環(huán)境溫度。

1.2 數(shù)值方法

圖2所示為數(shù)值計算流程圖。在回?zé)嵩贌峥缗R界循環(huán)中，輸入設(shè)定范圍內(nèi)的一級透平入口壓力p4、再熱入口壓力p5(p5=8.5 MPa)，通過給定等熵效率及壓損等參數(shù)，計算泵功、透平總功以及吸熱量，并獲得最佳一級透平入口壓力p4。將p4作為條件，再次對再熱入口壓力p5在預(yù)設(shè)范圍內(nèi)進(jìn)行二次優(yōu)化?；谀芰渴睾愣梢约岸嗄繕?biāo)優(yōu)化算法，尋優(yōu)各混合工質(zhì)下最大的熱效率ηth、?效率ηex及其對應(yīng)的p4和p5，并與回?zé)嵫h(huán)及純CO2循環(huán)的結(jié)果進(jìn)行對比分析。利用Matlab 軟件完成以上計算過程，計算所需工質(zhì)物性來自NIST Refprop[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 二元混合工質(zhì)篩選

圖2 數(shù)值計算流程圖Fig.2 Flow chart of numerical calculation

通過參考工質(zhì)安全性標(biāo)準(zhǔn)[14]以及混合工質(zhì)特性，分別從環(huán)境指標(biāo)、臨界溫度和溫度滑移3個方面對初篩的工質(zhì)進(jìn)行評價。有機(jī)工質(zhì)的主要環(huán)境影響指標(biāo)為消耗臭氧潛能值(ODP)和全球變暖潛能值(GWP)。選擇工作流體初始GWP 必須比R245fa GWP(900)低[15]，并且選擇C-C3的烷烴與CO2混合可以適應(yīng)更高的溫度，這是因?yàn)樵擃愅闊N具有較高的分解溫度[16]。初篩如表1所示的7 種工質(zhì)，并且這7種工質(zhì)各項(xiàng)環(huán)境指標(biāo)均達(dá)標(biāo)。

本文規(guī)定一級透平入口溫度為673.15 K，冷凝溫度為298.15 K，則要求臨界溫度Tcr滿足298.15

由于非共沸混合制冷劑的相變溫度往往會隨相變過程而發(fā)生較大的溫度滑移，對設(shè)備造成危害，因此，將溫度滑移范圍作為判斷標(biāo)準(zhǔn)之一[17]。調(diào)用REFPROP 中的物性數(shù)據(jù)庫，7 種二元混合工質(zhì)從飽和液態(tài)變?yōu)轱柡蜌鈶B(tài)的溫度滑移結(jié)果見圖3(b)，可見這7種混合工質(zhì)溫度滑移均未超過45 K，符合溫度滑移標(biāo)準(zhǔn)。

表1 工質(zhì)環(huán)境指標(biāo)篩選結(jié)果Table 1 Results of working fluids environmental index screening

圖3 二氧化碳及其混合工質(zhì)隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化對臨界溫度與溫度滑移的影響Fig.3 Influence of carbon dioxide and its mixed working fluids with change of mass fraction on critical temperature and temperature glide

綜上可知，這7 種混合工質(zhì)的GWP 與ODP 均符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。這7種工質(zhì)的臨界溫度均隨著制冷劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而升高，且臨界溫度均處于298.15～673.15 K 區(qū)間內(nèi)，符合循環(huán)要求。所有二元混合工質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～90%區(qū)間內(nèi)，其滑移溫度均未超過45 K。但是，ZABETAKIS[18]發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加的CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于30%時，其能夠抑制與其混合工質(zhì)的易燃性，因此，初步選取CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥30%。當(dāng)有機(jī)工質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過70%時，回?zé)崞鳠醾?cè)溫度會低于臨界溫度，這時循環(huán)已不是跨臨界循環(huán)而是朗肯循環(huán)[19]。由于缺乏實(shí)測數(shù)據(jù)，本文不考慮有機(jī)工質(zhì)占比對于高溫高壓穩(wěn)定性與安全性的影響，僅從熱物性方面進(jìn)行討論。

本文選擇CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%進(jìn)行研究，同時研究一級透平入口壓力p4，再熱入口壓力p5對循環(huán)的熱效率產(chǎn)生的影響。模擬仿真條件如表2所示。

表2 模擬仿真條件Table 2 Condition of analog simulation

2.2 一級透平入口壓力和再熱入口壓力對循環(huán)效率的影響

圖4所示為再熱入口壓力p5=8.5 MPa時，該循環(huán)系統(tǒng)的熱效率隨一級透平入口壓力的變化。這7種混合工質(zhì)的熱效率均比純CO2工質(zhì)的高，這是因?yàn)楦骰旌瞎べ|(zhì)的臨界壓力均比純CO2的低，且p4的增加可以增大循環(huán)做功、減少熱量損失，其中，CO2-R32，CO2-R290，CO2-R152a，CO2-R1234yf和CO2-R1234ze 這5 種混合工質(zhì)的熱效率均隨著一級透平入口壓力p4的升高而增加，在p4=18 MPa時達(dá)到最高的熱效率，而CO2-R161 和CO2-R1270 則是在p4=15 MPa和16 MPa時，達(dá)到最高的熱效率。這是因?yàn)殡S著一級透平入口壓力的增加，前5種工質(zhì)在透平做功的增幅大于泵功的增幅，導(dǎo)致熱效率逐漸升高。然而，當(dāng)一級透平入口壓力增大到某一值時，CO2-R1270 和CO2-R161 的泵功增幅超過透平做功的增幅，從而導(dǎo)致熱效率下降。

圖4 7種混合工質(zhì)熱效率隨一級透平入口壓力的變化Fig.4 Change of seven mixed working fluids’thermal efficiency with rising inlet pressure of first-level turbine

上述尋優(yōu)過程規(guī)定再熱入口壓力p5=8.5 MPa，而再熱入口壓力p5同樣影響循環(huán)的熱效率，因此，對這7 種混合工質(zhì)的再熱入口壓力p5(其他條件取上述一次尋優(yōu)的最佳工況)進(jìn)行二次尋優(yōu)，尋找各工質(zhì)的最佳p5及對應(yīng)的最佳熱效率。

圖5所示為7 種混合工質(zhì)的再熱入口壓力p5與熱效率的變化圖。從圖5可知：這7種混合工質(zhì)的熱效率均比純CO2工質(zhì)的高，這是因?yàn)橛袡C(jī)工質(zhì)的加入使混合工質(zhì)臨界溫度提高、臨界壓力降低，導(dǎo)致循環(huán)做功多。對于這7 種混合工質(zhì)，CO2-R1234yf 與CO2-R32 的熱效率提升較少，這主要是因?yàn)檫@2種混合工質(zhì)的臨界壓力變化較小，而CO2-R152a 和CO2-R161 的熱效率提升較高，這是因?yàn)楫?dāng)有機(jī)工質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到70%時，它們的臨界壓力變化值較大。剩余3種混合工質(zhì)的熱效率增量由小到大依次為CO2-R1234ze，CO2-R1270 和CO2-R290，這主要取決于這3種工質(zhì)的臨界壓力變化幅度，臨界壓力變化幅度越大，熱效率提升越高。

圖5 7種混合工質(zhì)的再熱入口壓力p5與熱效率的變化Fig.5 Change of seven mixed working fluids’thermal efficiency with rising reheat pressure

2.3 不同循環(huán)系統(tǒng)性能的比較

表3所示為純CO2工質(zhì)下回?zé)嵩贌嵫h(huán)/回?zé)嵫h(huán)最大熱效率和?效率。從表3可知：將純CO2作為回?zé)嵫h(huán)和回?zé)嵩贌嵫h(huán)的工質(zhì)，回?zé)嵩贌嵫h(huán)最大熱效率為23.19%，較回?zé)嵫h(huán)提升了0.32%，這是因?yàn)榛責(zé)嵩贌嵫h(huán)提高了透平排氣溫度，同時做的功也更多?；?zé)嵩贌嵫h(huán)最大?效率為41.36%，較回?zé)嵫h(huán)?效率提升了0.68%，這是因?yàn)榛責(zé)嵩贌嵫h(huán)將一級透平排氣再次加熱利用，減少了熱損失。

表3 純CO2工質(zhì)下回?zé)嵩贌嵫h(huán)/回?zé)嵫h(huán)最大熱效率和?效率Table 3 The maximum of pure CO2 of thermal efficiency and exergy efficiency in reheat recuperation/recuperation cycle

表4 混合工質(zhì)最大熱效率和?效率與基準(zhǔn)循環(huán)及純CO2工質(zhì)對比Table 4 Comparison of maximum thermal efficiency and exergy efficiency of mixed working fluids and pure CO2

表4所示為混合工質(zhì)最大熱效率和?效率與基準(zhǔn)循環(huán)及純CO2工質(zhì)對比。從表4可知：在回?zé)嵫h(huán)和回?zé)嵩贌嵫h(huán)下，純CO2工質(zhì)與這7種二元混合工質(zhì)的熱效率、?效率以及其對應(yīng)工況的不同；當(dāng)再熱入口壓力p5過高時，過高的再熱入口壓力使得二級透平做功損失小于升高壓力帶來的熱量增加，因此，存在最佳的再熱入口壓力p5。在含有再熱器的跨臨界朗肯循環(huán)中，CO2-R152a(CO2和R152a 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和70%)混合效果最好，熱效率和?效率在這7 種混合工質(zhì)中均最高，分別為38.57%和68.50%，這是因?yàn)槠渑R界溫度最高、臨界壓力最低導(dǎo)致系統(tǒng)做功更多、熱損更少。其次，對于CO2-R32(30%/70%)來說，加入再熱裝置后提升幅度最大，是因?yàn)镃O2-R32 熱量損失最大，再熱的加入使其有更多熱量得到利用。

3 結(jié)論

1)CO2-R152a的回?zé)嵩贌嵫h(huán)熱效率和?效率最高，較純CO2循環(huán)分別提升16.16%和28.46%，這是因?yàn)槠渑R界溫度最高、臨界壓力最低，系統(tǒng)做功更多、熱損更少。CO2-R290，CO2-R1270，CO2-R152a 和CO2-R161 這4 種工質(zhì)混合效果較好，熱效率提升均超過10%，?效率提升均超過19%。這是因?yàn)檫@4種工質(zhì)的臨界壓力相對較小，臨界溫度相對較大，循環(huán)做功多且熱損少。

2)CO2-R32，CO2-R290，CO2-R152a，CO2-R1234yf和CO2-R1234ze均在一級透平入口壓力p4為18 MPa時，同時達(dá)到最佳熱效率。而CO2-R1270與CO2-R161 在一級透平入口壓力p4為15 MPa 和16 MPa 時達(dá)到最佳熱效率。這是因?yàn)殡S著一級透平入口壓力的增加，前5種工質(zhì)的透平總功增加幅度大于泵功增加幅度，導(dǎo)致熱效率逐漸升高。

3)當(dāng)跨臨界回?zé)嵫h(huán)加入再熱后，混合工質(zhì)中的熱效率、?效率提升幅度最大的均為CO2-R32，分別提升了0.81%和1.77%，這是因?yàn)镃O2-R32在集熱器中的熱量損失最高，再熱裝置的加入使得更多的熱量得到有效利用。

4)提升循環(huán)熱效率應(yīng)選擇臨界溫度較高且臨界壓力較低的混合工質(zhì)，并且提高一級透平入口壓力與在循環(huán)中加入再熱器都有助于提升循環(huán)效率。