陶信，周強，尚瑜，狄冠丞，盧平，周佳琦

(南京師范大學(xué)能源與機械工程學(xué)院，江蘇省能源系統(tǒng)過程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實驗室，江蘇南京，210023)

重金屬汞是一種危害人體健康、污染環(huán)境的劇毒物質(zhì)，其具有耐久性、易遷移和生物富集等特點。燃煤被認為是世界上最大的人為汞排放源[1?2]。當(dāng)前，我國正遭受著嚴峻的汞污染挑戰(zhàn)。2015年1月1日，我國實施了最新的《火電廠大氣污染物排放標準》，規(guī)定汞排放限值為30 μg/m3，2020年我國燃煤汞排放或?qū)⑦M一步嚴格限制在3 μg/m3[3]。2017年8月16日，旨在消減全球汞排放的《關(guān)于汞的水俁公約》正式生效，這標志著汞減排成為具有法律約束效力的國際義務(wù)。燃煤煙氣中的汞分為顆粒汞(Hgp)、二價汞(Hg2+)和單質(zhì)汞(Hg0)[4]，其中Hgp可以被電除塵器(ESP)或布袋除塵器(FF)除去，Hg2+能夠通過濕法脫硫裝置(WFGD)脫除，而Hg0因具有揮發(fā)性及難溶性，相較于Hgp和Hg2+，難以被脫除。因此，降低汞排放的關(guān)鍵在于控制Hg0的排放。目前，活性炭噴射技術(shù)被認為是最成熟可行的脫汞技術(shù)[5]，但該技術(shù)目前仍存在一定的問題[6]：吸附劑的回收和再利用困難、成本高、利用率低。更重要的是，脫汞后的吸附劑停留在飛灰中，容易造成汞的二次釋放。為了解決ACI技術(shù)的已有問題，實現(xiàn)吸附劑的重復(fù)利用，減少碳基吸附劑對飛灰的影響，開發(fā)新型可再生脫汞吸附劑已成為當(dāng)前研究熱點。鐵?錳(Fe-Mn)基脫汞吸附劑因可磁分離、可再生、低成本、高活性，受到了廣泛關(guān)注。YANG 等[7]利用共沉淀法制備了Mn/γ-Fe2O3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該吸附劑具有良好的磁性，其在150 ℃時10 h 內(nèi)的平均脫汞率可達52%。ZENG等[8]利用共沉淀法制備了FeMnOx磁性脫汞吸附劑，F(xiàn)eMnOx吸附劑具有較高脫汞效率；YANG等[9]制備出的MnOx/-Fe2O3展現(xiàn)出優(yōu)秀的汞脫除性能和超強的汞吸附能力，并且該吸附劑可在實驗后回收利用。然而，F(xiàn)e-Mn 基吸附劑易發(fā)生SO2中毒。ZENG等[8]發(fā)現(xiàn)在煙氣中通入400×10?6SO2的情況下，F(xiàn)eMnOx吸附劑汞脫除效率從87.6%降為59.7%，主要因為煙氣中SO2會與Hg0發(fā)生競爭吸附，易占據(jù)脫汞活性位點Mn4+。因此，有學(xué)者嘗試向Fe-Mn吸附劑中摻入第三種過渡金屬[10?11]，以期提高Fe-Mn 吸附劑的脫汞性能和抗SO2性能。XU 等[12]制備了Fe-Sn-Mn 脫汞吸附劑，發(fā)現(xiàn)摻入Sn增大了吸附劑的比表面積，同時Fe-Sn-Mn有著良好的SO2耐受性。過渡金屬鈰(Ce)已被證實具有一定抗SO2中毒能力[13?16]，主要因為其與S 之間擁有更大的親和力，SO2更容易對CeO2硫酸化，從而保護相鄰的活性成分MnO2。然而，利用Ce 對Fe-Mn 磁性吸附劑進行改性的相關(guān)研究非常有限，值得深入研究。因此，本文作者提出利用過渡金屬Ce 對Fe-Mn 磁性吸附劑進行改性，采用共沉淀法制備磁性脫汞吸附劑Fe6Mn1?xCex，在模擬煙氣條件下進行Fe6Mn1?xCex吸附劑的汞吸附及熱再生實驗，考察Ce 摻雜量、煙氣溫度、SO2質(zhì)量濃度和再生次數(shù)等對脫汞的影響，利用N2吸附/脫附、振動磁強計(VSM)、X 射線衍射儀(XRD)等手段對吸附劑進行物化特性表征，分析其脫汞與再生特性。本文的研究結(jié)果可為燃煤煙氣汞脫除及吸附劑再生利用技術(shù)的發(fā)展提供參考。

1 實驗

1.1 吸附劑的制備

利用共同沉淀法制備Fe6Mn1?xCex磁性吸附劑的具體流程如下：分別取0.03 mol FeCl3·6H2O，0.03 mol FeSO4·7H2O 和定量MnSO4·H2O、Ce(NO3)3·6H2O 晶體，溶解于200 mL 去離子水中，使混合溶液中物質(zhì)的量比n(Fe2+):n(Fe3+):n(Mn2++Ce3+)=3:3:1。隨后，滴入NH3·H2O 溶液作為沉淀劑，攪拌2 h，分離沉淀物，置于烘箱中在105 ℃干燥12 h后，于馬弗爐中在400 ℃煅燒4 h，經(jīng)破碎、篩分后，制得磁性吸附劑Fe6Mn1?xCex，其中x為Ce 的添加量(物質(zhì)的量)，x越小，則Ce添加量越小，再生后Fe6Mn1?xCex磁性吸附劑記為Fe6Mn1?xCex-R。

1.2 實驗裝置

在圖1所示的裝置系統(tǒng)上完成磁性Fe6Mn1?xCex吸附劑汞吸附及再生實驗。使用VM3000在線測汞儀(Mercury Instrument 公司，德國)測定氣體中的汞濃度。控制固定床入口汞蒸氣初始質(zhì)量濃度恒定在(33±0.5)μg/m3，配氣總流量為2 L/min，載汞N2為300 mL/min。固定床床料為機械干混物(200 mg 吸附劑粉末和2 g 石英砂)，吸附時間為2.5 h。脫汞后的吸附劑不取出，在圖1所示的固定床上進行熱再生，再生氣體總流量為2 L/min，由體積分數(shù)為79% N2與21% O2組成，再生時間為3 h，溫度為500 ℃；Hg程序升溫脫附(Hg-TPD)在臥式管式爐上進行，氣氛為N2，總氣量為2 L/min，升溫速率為5 ℃/min。

汞吸附性能評價采用脫汞效率η和單位質(zhì)量吸附劑累積汞吸附量q表示：

式中：ρin為入口元素汞質(zhì)量濃度，μg/m3；ρout為出口元素汞質(zhì)量濃度，μg/m3；q為單位質(zhì)量吸附劑累積汞吸附量，μg/g；t為時間，min；QV為總氣體流量，L/min；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3 表征方法

利用N2吸附/脫附法對吸附劑進行比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析(ASAP-2020M，Micromeritics)；吸附劑的磁性利用(MPMS-VSM和MPMS-XL)振動磁強計測出；吸附劑表面的晶體結(jié)構(gòu)由(D8 Advance,Bruker)儀器測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床汞脫除實驗結(jié)果

2.1.1 Ce添加量的影響

圖1 固定床汞吸附/再生試驗裝置系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of fixed bed mercury adsorption/regeneration device

圖2所示為當(dāng)溫度為150 ℃時Ce添加量對吸附劑脫汞效率的影響。從圖2可知：Fe6Mn0.8Ce0.2的脫汞效率最大，F(xiàn)e6Mn0.5Ce0.5的脫汞效率則最低?？梢姡砑由倭康腃e(x=0.2)可以提高Fe6Mn1?xCex吸附劑的脫汞能力，但是添加過量的Ce 會導(dǎo)致Fe6Mn1?xCex的脫汞性能逐漸降低。圖3所示為Ce添加量對單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量(qt)的影響。從圖3可以看出：Fe6Mn0.8Ce0.2比Fe6Mn1吸附劑有著更好的脫汞效果，但Ce 含量的增加會導(dǎo)致吸附劑單位質(zhì)量汞吸附量減小。研究表明[16]，Ce 元素的摻入能夠分散Hg0活性位點，并提高吸附劑中Mn4+的比例，增強吸附劑的氧化還原能力，但是Fe6Mn1?xCex吸附劑中的脫汞活性位點是Mn氧化物，過量的Ce加入會降低Mn在吸附劑中的比例。因此，過多的Ce摻入導(dǎo)致了吸附劑脫汞性能的降低。

圖2 Ce添加量對吸附劑脫汞效率的影響Fig.2 Effect of Ce addition amount on mercury removal efficiency

圖3 Ce添加量對單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量的影響Fig.3 Effect of Ce addition amount on mercury adsorption capacity of per unit mass sorbent

2.1.2 煙氣溫度的影響

實驗考察在N2氣氛下煙氣溫度為100，150，200 和250 ℃對吸附劑脫汞的影響，如圖4所示。由圖4可知：150 ℃時，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2的脫汞效率最大，150 min 時依舊維持93.4%的脫汞效率；煙氣溫度在200 ℃時脫汞效率明顯降低，而當(dāng)煙氣溫度達到250 ℃時，脫汞效率驟降至29%。圖5所示為溫度對單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量的影響。由圖5可知：當(dāng)溫度為150 ℃時，單位質(zhì)量吸附劑的汞吸附量最大，達到45.36 μg/g，這主要是因為吸附劑脫汞過程存在物理吸附和化學(xué)吸附2 種方式[17?18]。在溫度較低時，物理吸附作用較強，化學(xué)吸附速率較慢，但是物理吸附對吸附效率的影響較小；溫度升高，增強了參與反應(yīng)物質(zhì)的活性，提高了Hg0與吸附劑表面活性位點的接觸概率，從而促進汞的吸附。Fe6Mn0.8Ce0.2吸附劑脫除Hg0主要是化學(xué)吸附，Hg0與吸附劑中的O結(jié)合成HgO被吸附，在這個反應(yīng)過程中，Mn的價態(tài)會降低，而吸附劑中由于Ce 氧化物的存在，能夠與Mn 氧化物之間通過相互氧化還原轉(zhuǎn)移電子[19]，從而實現(xiàn)Mn 活性位點的再生。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，提高吸附溫度能夠有效促進汞的脫除。然而，由于物理吸附反應(yīng)可逆，高溫會導(dǎo)致吸附在吸附劑表面的汞脫附出來，過高的溫度也會使吸附劑產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，破壞其孔隙結(jié)構(gòu)。

圖4 煙氣溫度對吸附劑脫汞效率的影響Fig.4 Effect of temperature on mercury removal efficiency

圖5 溫度對單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量的影響Fig.5 Effect of temperature on mercury adsorption amount of per unit mass sorbent

2.1.3 SO2的影響

圖6所示為SO2對吸附劑脫汞效率的影響。其中，O2的體積分數(shù)為6%，SO2的質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3，溫度為150 ℃，平衡氣為N2。由圖6可知：Fe6Mn1以及Fe6Mn0.8Ce0.2在純N2氣氛下均保持高于75%的脫汞效率，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2相較于Fe6Mn1有著更高的脫汞效率。當(dāng)氣體中只加入1 200 mg/m3的SO2后，F(xiàn)e6Mn1吸附劑在150 min 后脫汞效率只有33.03%，SO2對Fe6Mn1吸附劑有著極大的抑制作用。一方面是因為SO2與Hg0之間物理競爭吸附明顯[17,20?24]；另一方面，SO2與活性物質(zhì)MnO2發(fā)生反應(yīng)，在脫汞活性位點上形成硫酸鹽類物質(zhì)，使MnO2失去脫汞活性[25]。然而，雖Fe6Mn0.8Ce0.2的脫汞性能也受到了抑制，但最后還能保持在50%左右的脫汞效率，說明Ce 的摻入提高了Fe6Mn0.8Ce0.2的抗SO2性能，主要因為Ce 是親硫性金屬，SO2更易與Ce 的氧化物反應(yīng)，從而能夠保護Mn活性位點不被SO2毒害。當(dāng)模擬煙氣中同時再加入6%(體積分數(shù))O2后，F(xiàn)e6Mn1與Fe6Mn0.8Ce0.2的脫汞性能均顯著提高，該結(jié)果與文獻一致[8,25?26]。此時，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2的脫汞率接近于N2氣氛下的脫汞率，可見在O2存在時，Ce可以提高吸附劑對SO2的耐受性。

圖6 SO2對吸附劑脫汞效率的影響Fig.6 Effect of SO2 on mercury removal efficiency

圖7和圖8所示分別為O2的體積分數(shù)為6%時，SO2質(zhì)量濃度對Fe6Mn0.8Ce0.2吸附劑脫汞效率和單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量的影響。由圖7和圖8可知：當(dāng)SO2的質(zhì)量濃度為1 200 mg/m3時，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2的脫汞效率以及單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量最大；當(dāng)SO2的質(zhì)量濃度為600 mg/m3和1 200 mg/m3作用下，吸附劑的脫汞效率及單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量相差甚少，而隨著SO2質(zhì)量濃度進一步提升，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2的脫汞效率有所降低，但吸附劑在SO2質(zhì)量濃度為2 400 mg/m3下仍有70%的脫汞效率，說明吸附劑的抗SO2效果良好，具有一個較為寬闊的抗SO2質(zhì)量濃度區(qū)間。

圖7 SO2質(zhì)量濃度對吸附劑脫汞效率的影響Fig.7 Effect of SO2 mass concentration on mercury removal efficiency

圖8 SO2質(zhì)量濃度對單位質(zhì)量吸附劑汞吸附量的影響Fig.8 Effect of SO2 mass concentration on mercury adsorption capacity of per unit mass sorbent

2.1.4 Fe6Mn0.8Ce0.2的再生脫汞特性

圖9所示為Fe6Mn0.8Ce0.2吸附劑汞程序升溫脫附曲線圖。從圖9可以看出：該曲線僅有1個峰值為380 ℃的峰，該溫度下對應(yīng)的汞化合物形態(tài)為HgO[27]。HgO在380 ℃左右會分解生成單質(zhì)汞，說明Hg 在Fe6Mn0.8Ce0.2表面吸附主要形成了HgO[28]。而在脫附曲線上并未觀察到其他峰，說明此過程中只有強吸附得到的HgO，無其他形式的汞相關(guān)物質(zhì)形成，溫度高于150 ℃時開始有少量Hg0的逸出，說明存在少量被物理吸附的汞。

圖10所示為再生次數(shù)對Fe6Mn0.8Ce0.2在N2氣氛下脫汞效率的影響。由圖10可知：經(jīng)過5 次連續(xù)循環(huán)再生，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2的脫汞效率均保持在95%以上，表明該吸附劑具有較好的熱再生性。主要因為Ce 具有較強的晶格氧貯存能力，再生后仍能保持原有的物相結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性；再生過程中，吸附劑表面的HgO充分分解，在O2的充分參與下，脫汞活性組分得到了很好的恢復(fù)，從而實現(xiàn)了吸附劑的高效再生。

圖9 Fe6Mn0.8Ce0.2汞程序升溫脫附曲線Fig.9 Mercury temperature programmed desorption curve of Fe6Mn0.8Ce0.2 sorbent

圖10 再生次數(shù)對脫汞效率的影響Fig.10 Effect of regeneration times on mercury removal efficiency

2.2 吸附劑表征分析

2.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)

圖11和圖12所示分別為吸附劑的N2吸附/脫附等溫線與孔徑分布(BJH)，圖12中，dV/dd為單位孔徑下的孔容積。從圖11可以看出：制備所得的吸附劑有著相似的N2吸附/脫附曲線。在相對壓力p/p0較小時，吸附劑體積的緩慢增長說明其微孔非常少，而當(dāng)p/p0大于0.6 時，吸附劑的體積顯著增加，說明了吸附劑中存在中孔和大孔。根據(jù)吸附劑的平均孔徑可知，吸附劑以中孔吸附為主。

圖11 N2吸附/脫附等溫線Fig.11 N2 adsorption/desorption isotherm curves

圖12 孔徑分布(BJH)Fig.12 Pore size distribution(BJH)

表1所示為吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出：Ce元素的摻入提高了吸附劑的比表面積、平均孔徑和孔容積，且吸附劑的比表面積隨著Ce添加量增加而增加；但從2.1.1節(jié)可知，Ce的量增加并不能增加吸附劑的脫汞效率?？梢?，Ce 元素的摻入可以優(yōu)化吸附劑的孔隙機構(gòu)，但是Ce 含量的增加降低了脫汞活性組分Mn的含量，從而導(dǎo)致吸附劑的脫汞效率反而減小。5 次再生后的Fe6Mn0.8Ce0.2吸附劑，其比表面積略有降低，而平均孔徑和總孔容積均比再生前的大。

表1 吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of sorbent

2.2.2 磁性分析（VSM）

圖13所示為吸附劑的磁滯回線(VSM)譜圖。從圖13可以看出： Fe6Mn1，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2和Fe6Mn0.8Ce0.2-R的比飽和磁化強度分別為51.1，45.8和42.8 A·m2/kg，3 種吸附劑均表現(xiàn)出超順磁性，矯頑力最小，磁化滯后可以忽略不計。Ce 的加入使得Fe6Mn1吸附劑的磁性略有降低，而經(jīng)過5次熱再生后的Fe6Mn0.8Ce0.2-R 磁力狀態(tài)與Fe6Mn0.8Ce0.2的接近，這也意味著熱再生不會影響吸附劑的磁性。磁化特性保證了磁性Fe6Mn0.8Ce0.2吸附劑暴露于外部磁場后不被永久磁化。因此，當(dāng)磁場被移除時，吸附劑顆粒可以重新分散而不聚集，而熱再生后的吸附劑磁性并未發(fā)生較大的變化，保證了吸附劑再生后分離回收的可能。

2.2.3 XRD分析

圖13 吸附劑的VSM圖Fig.13 VSM diagram of sorbent

圖14所示為Fe6Mn1?xCex的XRD圖譜。從圖14可以發(fā)現(xiàn)吸附劑中存在多晶結(jié)構(gòu)。當(dāng)峰值位于2θ為29.8°，35.5°，43.6°，56.7°和64.4°時，其對應(yīng)的物質(zhì)為Fe3O4。圖14中未發(fā)現(xiàn)明顯的有關(guān)Ce 和Mn的晶體結(jié)構(gòu)，可能是Ce與Mn已經(jīng)全部摻入到吸附劑中，因此，吸附劑的磁性主要由Fe3O4提供[29]。而MnO2則是吸附劑中脫汞的主要活性物質(zhì)，CeO2在得失電子中能夠更好地提升吸附劑的氧化還原能力。不同Ce 摻雜量的吸附劑中的晶體結(jié)構(gòu)和氧化物種類沒有明顯的區(qū)別，可能是因為Ce 的含量比較小；Fe6Mn0.8Ce0.2經(jīng)過汞吸附?再生循環(huán)后，XRD 圖譜顯示吸附劑前后沒有明顯變化，但經(jīng)過再生后的吸附劑又恢復(fù)了極高的脫汞能力，說明在再生過程中Ce 和Mn 的氧化物發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，補充了高價錳的含量，為持續(xù)脫汞提供了支持。

圖14 吸附劑的XRD圖譜Fig.14 XRD patterns of sorbent

3 結(jié)論

1)在150 ℃時，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2擁有最強的脫汞能力，Ce 摻入可優(yōu)化吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)，但過量的Ce 添加會降低脫汞活性組分Mn 的含量，導(dǎo)致Fe6Mn1?xCex的脫汞性能降低。

2)Ce的摻入提高了Fe6Mn0.8Ce0.2的抗SO2性能，在SO2與O2同時存在時，F(xiàn)e6Mn0.8Ce0.2的抗SO2能力得到顯著增強。

3)Fe6Mn0.8Ce0.2具有良好磁性與再生性能，再生后物化特性變化較小，5次再生循環(huán)脫汞均獲得較高脫汞效率，脫汞產(chǎn)物為HgO。