沈暢，王卉，沈昊天，吳建飛

(1.南京理工大學(xué)錢(qián)學(xué)森學(xué)院，江蘇南京，210094；2.南京理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇南京，210094)

汞是一種具有高揮發(fā)性、強(qiáng)神經(jīng)毒性、持續(xù)生物累積性等特性的元素[1?3]。煤燃燒仍是全球最大的人為汞排放源[4]。根據(jù)預(yù)測(cè)，全球汞排放量目前仍呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)[5]。為此，世界各國(guó)都出臺(tái)了日趨嚴(yán)格的汞排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。然而，目前較為成熟的活性炭噴射脫汞技術(shù)仍然存在許多技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題[7?8]，因此，煙氣汞控制技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)具有顯著意義[9?11]。對(duì)一般的脫汞材料來(lái)說(shuō)，SO2的存在往往會(huì)造成其脫汞性能的大幅下降[12?14]，降幅最大可達(dá)80%[15]。其抑制機(jī)理可初步歸納為：SO2的表面吸附(搶占活性位點(diǎn))和表面氧化(消耗活性位點(diǎn))[16?19]，因此，現(xiàn)有的脫汞材料將無(wú)法滿(mǎn)足高硫環(huán)境下的汞控制要求。而隨著技術(shù)的發(fā)展和環(huán)保政策的不斷出臺(tái)，高硫環(huán)境下的汞控制問(wèn)題已得到廣泛關(guān)注。高SO2環(huán)境的非傳統(tǒng)煙氣的抗硫脫汞技術(shù)的研發(fā)，已成為汞控制技術(shù)發(fā)展的共性問(wèn)題，在碳捕集減排領(lǐng)域[20]，富氧燃燒技術(shù)[21?22]被認(rèn)為具有廣闊的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)[23]。然而，循環(huán)富氧煙氣中的汞控制問(wèn)題是其無(wú)法商業(yè)化應(yīng)用的重要原因[24?26]。由于富氧煙氣的循環(huán)特性，其中的SO2和Hg0的含量都普遍高于普通空氣燃燒煙氣的含量[27?28]，因此，抗硫脫汞技術(shù)的研發(fā)對(duì)于富氧燃燒技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。在有色金屬冶煉煙氣處理領(lǐng)域，由于冶煉煙氣中含有比普通燃煤煙氣更高濃度的SO2和Hg0[29]，故應(yīng)用于該工況下的汞控制技術(shù)有著更高的抗硫要求[30?31]。在固體廢棄物焚燒煙氣處理領(lǐng)域，高SO2濃度也已成為煙氣汞控制的一大難題[32]。由于汞控制技術(shù)抗硫能力的限制，固體廢棄物焚燒煙氣的汞排放貢獻(xiàn)已達(dá)全球人為汞排放的7.27%[33]。綜上可得，高硫環(huán)境下的汞控制問(wèn)題，已成為進(jìn)一步限制汞排放的共性問(wèn)題，亟須在理論和工程上加以解決。然而，該技術(shù)的研制還處在萌芽階段，相關(guān)的理論指導(dǎo)還比較匱乏。本文綜述了近期國(guó)內(nèi)外抗硫脫汞材料的研究進(jìn)展，提出脫汞材料抗硫性能設(shè)計(jì)的4種方法，分別為活性位保護(hù)法、活性位增加法、氧活性位規(guī)避法和貴金屬催化法，旨在為抗硫脫汞材料的進(jìn)一步研發(fā)提供參考。

1 活性位保護(hù)法

脫汞材料的活性位點(diǎn)在高硫環(huán)境下會(huì)受到SO2的毒化[34?35]。過(guò)渡金屬氧化物催化材料(如MnOx)能夠先行與SO2結(jié)合，使其中毒失活[36?39]。為了保護(hù)脫汞活性位點(diǎn)，可在體系中設(shè)置一種與SO2親和力更強(qiáng)的保護(hù)金屬，Cu[40]和Mo[41]是目前研究較多的親硫保護(hù)金屬元素。

目前，許多學(xué)者利用Cu 的親硫特性成功設(shè)計(jì)出抗硫脫汞材料。CuO 摻雜的催化劑是研究較為廣泛的抗硫脫汞材料。CHEN等[42]研究了CuO摻雜的商用SCR 催化劑V2O5?WO3/TiO2的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)500×10?6(體積分?jǐn)?shù)，下同)SO2的加入幾乎不影響其脫汞性能，其脫汞效率在200～350 ℃范圍內(nèi)可達(dá)90%。LI等[43]研究了CuO改性的CeO2(5)?WO3(9)/TiO2催化劑的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CuO 可以先行和SO2結(jié)合，進(jìn)而保護(hù)CeO2活性位點(diǎn)。YANG 等[44]研究了CuO 改性MnOx/TiO2催化劑的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1 000×10?6SO2的作用下，該體系仍可保持90%左右的脫汞效率。YUE 等[45]制備了CuaCebZrcO3/γ?Al2O3抗硫脫汞催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在500×10?6SO2的作用下，該體系仍可保持80%左右的脫汞效率。當(dāng)Cu以其他形式存在時(shí)也能提高體系的抗硫脫汞性能。ZHANG等[46]制備了CuCl2改性活性焦吸附劑，發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有O2參與作用的情況下，800×10?6SO2可以顯著提高該種吸附劑的汞控制能力；加入6%O2后，其汞控制能力進(jìn)一步增強(qiáng)。其抗硫脫汞機(jī)理為：一方面，SO2借助表面活性氧生成了利于汞氧化脫除的SO3；另一方面，由于Cu 元素對(duì)S 元素的親和力更強(qiáng)，故可以保護(hù)吸附劑表面的活性Cl不被SO2破壞。

另有學(xué)者研究了摻雜Mo元素后材料的抗硫脫汞性能。LIU等[41]發(fā)現(xiàn)，MoO3?CeO2改性圓柱型活性焦可以顯著抵抗SO2對(duì)脫汞的抑制作用。其機(jī)理如圖1所示[41]：一方面，MoO3可以先行與SO2反應(yīng)，從而保護(hù)CeO2活性位點(diǎn)；另一方面，SO2也可以促進(jìn)弱HgO 和HgSO4的形成。同時(shí)，該種吸附劑也具有很好的再生作用。趙波[47]探究了Mo改性載Mn 碳納米管的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在6%O2的環(huán)境下，1 000×10?6SO2能夠使汞氧化效率從80%提升到90%，而1 500×10?6SO2的加入則會(huì)使汞氧化效率降至70%。其抗硫機(jī)理為：一方面，MoOx能夠加快SO2向SO3的轉(zhuǎn)化過(guò)程，而SO3在毒化MnOx的同時(shí)，也能使Hg0與SO3反應(yīng)生成穩(wěn)定的HgSO4；另一方面，與Mn相比，Mo對(duì)SO2的親和力更強(qiáng)，故Mo的存在可以保護(hù)Mn的催化活性。

圖1 MoO3?CeO2的抗硫脫汞機(jī)理[41]Fig.1 Mercury removal mechanism of MoO3?CeO2 with SO2 resistance[41]

少數(shù)學(xué)者采用Fe和Co作為保護(hù)元素，設(shè)計(jì)了抗硫脫汞材料。ZHANG 等[48]探究了溶膠?凝膠法制備的Mn?Fe 改性的沸石脫汞吸附劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5%O2和600×10?6SO2氣氛作用下，該體系仍可保持80%左右的脫汞效率，而僅用Mn改性的沸石只有50%左右的脫汞效率，這表明Fe 的加入能夠提高體系的抗硫性能，其原因可能是Fe 可以防止SO2侵入Mn2O3內(nèi)，從而保護(hù)了Mn2O3。LI 等[49]研究了共沉淀法制備的Co 改性CeO2?TiO2脫汞催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1 000×10?6SO2的作用下，該體系仍能保持80%以上的脫汞效率，而當(dāng)沒(méi)有加入Co時(shí)，CeO2?TiO2體系的脫汞效率僅有40%。這說(shuō)明Co 改性對(duì)于該體系的抗硫脫汞性能有著顯著的增強(qiáng)，其機(jī)理主要為Co 可以先行與SO2反應(yīng)生成CoSO4，從而保護(hù)CeO2活性成分。

上述方法主要是利用親硫金屬與SO2的優(yōu)先反應(yīng)特性來(lái)保護(hù)其他脫汞活性位點(diǎn)，但該法在提高體系抗硫脫汞性能的同時(shí)，也會(huì)降低親硫金屬的催化氧化性能。為了減少催化材料中的活性物質(zhì)的降低程度，一些學(xué)者也嘗試采用涂層技術(shù)或者表面摻雜技術(shù)，降低SO2的表面吸附能，進(jìn)而提高體系的抗硫脫汞能力。ZHANG 等[50]運(yùn)用SiO2涂層技術(shù)降低了催化劑的表面堿性，從而減少了表面SO2的累積。研究發(fā)現(xiàn)，500×10?6SO2的加入仍可使該體系的汞脫除效率保持在80%以上，比同等條件下不加涂層的脫汞效率高15%左右，這表明SiO2涂層能夠增強(qiáng)材料的抗硫脫汞性能。ZHANG等[51]通過(guò)DFT研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)MnOx進(jìn)行Cr摻雜可以有效地降低體系表面的SO2吸附能，進(jìn)而提高體系的抗硫脫汞性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入1 500×10?6SO2后，Cr?Mn 脫汞體系的脫汞效率仍然達(dá)到94%以上。

綜上所述，采用活性位保護(hù)法能夠顯著提高材料的抗硫脫汞性能。目前，活性位的保護(hù)主要有2種方法，其一是利用親硫金屬與SO2優(yōu)先反應(yīng)的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)(如摻雜Cu、Mo、Fe、Co 等親硫金屬元素)，其二是通過(guò)降低體系表面的SO2的吸附能來(lái)實(shí)現(xiàn)(如采用SiO2涂層技術(shù)或表面Cr 摻雜技術(shù)等)。

2 活性位增加法

脫汞材料無(wú)法在高硫環(huán)境下工作，主要是因?yàn)槠渲械幕钚晕稽c(diǎn)受到SO2的毒化。但若脫汞活性位點(diǎn)數(shù)量足夠多，則該毒化效應(yīng)便能在一定條件下轉(zhuǎn)為促進(jìn)效應(yīng)。以表面活性氧為例，LI等[52]研究發(fā)現(xiàn)：一方面，SO2首先借助吸附劑表面的Lewis酸性位點(diǎn)與表面的化學(xué)吸附氧反應(yīng)，生成SO3；另一方面，Hg0也可以與表面活性氧反應(yīng)生成HgO，而HgO能夠與SO3反應(yīng)生成穩(wěn)定的HgSO4，進(jìn)而促進(jìn)汞的化學(xué)吸附。相關(guān)反應(yīng)可由下式描述[52]：

由此可推知：雖然部分研究指出SO2能夠消耗表面活性氧[16,18,37]，進(jìn)而造成脫汞吸附劑的部分失活，但上述分析表明，如果表面活性氧足夠多，那么SO2便可參與并促進(jìn)汞的化學(xué)吸附，進(jìn)而提升材料的抗硫脫汞性能。

Ce 元素能夠提高脫汞體系的氧儲(chǔ)備能力，進(jìn)而提高其抗硫脫汞性能[37]。LI 等[37]研究了Mn?Ce基材料的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)存在6% O2時(shí)，該材料對(duì)800×10?6SO2仍有較強(qiáng)的抵抗作用，汞脫除效率保持在90%左右。其抗硫機(jī)理可能為，CeO2能夠借助氧氣補(bǔ)充活性位點(diǎn)。XIE等[53]研究了Mn 與Ce 物質(zhì)的量比為1:1 的情況，也得到了類(lèi)似的結(jié)論。上述學(xué)者的研究表明，添加Ce 元素有助于脫汞體系在O2氣氛下獲得表面活性氧的補(bǔ)充，進(jìn)而提升材料的抗硫脫汞性能。CHI 等[54]研究了Ce?Cu 改性的商用V2O5/TiO2基SCR 催化劑的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)7% Ce 配合1% Cu 可以大幅提高材料的抗硫脫汞性能，5%O2和1 000×10?6SO2的加入仍可使之保持80%左右的脫汞效率。他們沒(méi)有給出具體的抗硫機(jī)理，但綜合以上研究來(lái)看，Ce 元素的活性氧獲取能力可能是其優(yōu)良抗硫脫汞性能的主導(dǎo)因素。WU 等[55]研究了Ce?Mn/TiO2的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入2000×10?6SO2后，該體系仍然具有80%的脫汞效率。LI 等[56]通過(guò)DFT 方法系統(tǒng)研究了SO2對(duì)CeO2的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，一方面SO2生成的SO3可以導(dǎo)致CeO2的表面電子分布重組，進(jìn)而促進(jìn)Hg0的氧化；另一方面，由于SO2和Hg0在CeO2表面的吸附位點(diǎn)相同，且SO2和CeO2的結(jié)合能大于Hg0和CeO2的結(jié)合能，故SO2會(huì)首先搶占Hg0的吸附位點(diǎn)。

除Ce 元素外，Nb，Cr 和Co 等元素也能使體系中發(fā)生電荷重組和產(chǎn)生氧空位，進(jìn)而借助O2生成更多的氧活性位點(diǎn)。LIU 等[36]研究了Nb 改性的MnTiOxSCR 催化劑的汞控制性能，研究發(fā)現(xiàn)：雖然Nb 元素的脫汞能力比Mn 元素的弱，但是加入少量2%Nb 可以顯著提高催化劑脫汞的抗硫性能(其機(jī)理如圖2所示[36])。在4%O2和100×10?6SO2作用下，其汞氧化效率仍然達(dá)到90%以上。XPS 分析結(jié)果表明，該體系中的Nb 元素主要以Nb5+的形式存在，這將造成體系表面電荷不均勻和產(chǎn)生氧空位，進(jìn)而借助O2生成更多的氧活性位點(diǎn)，最終提高汞的吸附效率和材料的抗硫特性。CHEN等[57]采用溶膠?凝膠法制備了CrOx改性的MnOx/TiO2脫汞催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)6%O2和600×10?6SO2的加入幾乎不影響其脫汞效率，仍可保持在95%左右。其機(jī)理可能是，Cr的加入能夠使MnOx/TiO2體系中的氧儲(chǔ)備位點(diǎn)增多。GAO 等[58]采用超聲波浸漬改性法制備了CoOx改性的MnOx生物質(zhì)活性炭，當(dāng)有6%O2和900×10?6SO2的混合模擬氣氛存在時(shí)，該體系仍然保持近90%的脫汞效率。其機(jī)理可能為：當(dāng)CoOx加入時(shí)，CoOx與MnOx發(fā)生了相互作用，降低了表面氧空位的生成能，形成了更多的氧缺陷，進(jìn)而能夠借助O2來(lái)補(bǔ)充表面活性氧。

圖2 Nb改性MnTiOx的抗硫脫汞機(jī)理[36]Fig.2 Mercury removal mechanism of Nb modified MnTiOx with SO2 resistance[36]

上述方法主要是通過(guò)重組脫汞體系的表面電荷、制造氧缺陷來(lái)實(shí)現(xiàn)活性位的增加的(如摻雜Ce，Nb，Cr 和Co 等金屬元素，進(jìn)而借由O2補(bǔ)充表面活性氧)。另一些學(xué)者從反應(yīng)氣氛調(diào)控的角度，也發(fā)現(xiàn)了相應(yīng)的抗硫脫汞方法。所謂反應(yīng)氣氛調(diào)控，即通過(guò)調(diào)節(jié)脫汞體系的工作氣氛(如增加活性氣體O2，NO和HCl的體積分?jǐn)?shù))，以期在脫汞體系表面制造更多的活性位點(diǎn)，提高其抗硫脫汞能力。YANG 等[59]研究了CuAlO2催化劑脫汞體系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)3000×10?6SO2單獨(dú)作用時(shí)，汞氧化效率由不加入SO2時(shí)的96.1%降至33.8%，其原因可能是SO2消耗了表面的活性成分。而當(dāng)500×10?6NO 加入時(shí)，在(500～3 000)×10?6SO2范圍內(nèi)，其汞氧化效率均在95%以上。其抗硫脫汞機(jī)理為：SO2可能首先在催化劑表面生成Br?nsted酸性位點(diǎn)，該酸性位點(diǎn)可以結(jié)合NO 轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚缘跷稽c(diǎn)，進(jìn)而氧化Hg0為Hg(NO3)2。LI 等[60]研究了CeO2?WO3/TiO2催化劑的脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在6%O2環(huán)境下，添加1×10?7HCl 或者1×10?8NO 后，該體系能夠抵抗(500～3 000)×10?6SO2的毒化，并保持汞氧化效率在90%以上，其機(jī)理可能為NO和HCl能夠生成可以掩蓋SO2不利作用的脫汞氮活性位和氯活性位(圖3)。LIU 等[61]研究發(fā)現(xiàn)，SO2可以抑制CuBr2改性硅藻土吸附劑的汞控制能力，但在4% O2，1 200×10?6SO2和300×10?6NO聯(lián)合作用下，該體系的脫汞效率重新升至93%。其抗硫脫汞機(jī)理可能為，當(dāng)NO加入時(shí)，其表面可以生成新的活性位點(diǎn)(如NO+，NO2，NO-3)，從而掩蓋SO2對(duì)汞控制的不利作用。

綜上所述，利用活性位增加法增強(qiáng)材料的抗硫脫汞性能主要有2種途徑：一種是借助Ce，Nb，Cr和Co等金屬元素的摻雜，對(duì)脫汞體系表面電荷進(jìn)行重組、制造氧缺陷，并借助O2來(lái)補(bǔ)充表面活性氧；另一種則是通過(guò)反應(yīng)氣氛調(diào)控，增加活性煙氣組分(如O2、NO、HCl)的體積分?jǐn)?shù)，以期在脫汞體系表面創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn)，抑制SO2對(duì)脫汞的不利影響。

3 氧活性位規(guī)避法

含氧官能團(tuán)對(duì)脫汞材料的汞控制能力有重要影響。研究表明羰基、羧基和酯基等含氧官能團(tuán)能夠促進(jìn)汞的化學(xué)吸附[62]，而SO2能夠消耗脫汞材料表面的含氧官能團(tuán)[37]，造成失活。因此，要使脫汞材料具有抗硫性能，可以規(guī)避設(shè)計(jì)氧活性位，取而代之以其他的抗硫活性位。目前，運(yùn)用較多的抗硫活性位是硫活性位。硫活性位不會(huì)被SO2毒化，與氧活性位氧化Hg0的產(chǎn)物HgO相比，硫活性位能直接氧化Hg0至不與SO2反應(yīng)的HgS[63]，從而提升脫汞材料的抗硫性能。其反應(yīng)途徑[31]為：

HCl 和NO 對(duì)表面活性位的影響[59]見(jiàn)圖3。許多學(xué)者探究了金屬硫化物改性材料的抗硫脫汞性能。LIU 等[31?32]研究了用Cu(NO3)和Na2S 溶液浸漬改性的CuS 活性焦的抗硫脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5 000×10?6SO2作用下，該體系的汞吸附能力達(dá)到16 mg/g 以上?？赡艿脑蚴?，該體系表面的活性位能夠氧化Hg0至穩(wěn)定的HgS。CuS 改性的吸附劑材料具有循環(huán)再生特性。YANG等[64]采用浸漬改性和氣相沉積聯(lián)用的制備方法制備了CuS 改性活性炭，結(jié)果表明該種脫汞材料在超高體積分?jǐn)?shù)4.5% SO2作用下仍可保持95%以上的脫汞效率。原因可能是：該體系表面擁有豐富的活性S，能夠氧化Hg0至穩(wěn)定的HgS。MEI等[65]研究發(fā)現(xiàn)MoS3負(fù)載的TiO2脫汞催化劑在1%SO2的作用下仍可達(dá)到近100%的脫汞效率，這可能是由于該體系中有較多活性位點(diǎn)，能夠捕捉Hg0生成HgS。YUAN等[66]使用表面形貌控制法，制備了Na2S 改性的NiAl@SiO2脫汞吸附劑材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有刺猬形貌的該種吸附劑具有良好的抗硫脫汞性能。當(dāng)4% O2和1000×10?6SO2加入時(shí)，該體系仍可保持80%的脫汞效率。其抗硫脫汞機(jī)理為，多硫化合物[S4]2?能夠?qū)g0氧化成HgS。XU 等[67]用溶劑熱法制備了Mn?SnS2脫汞催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5%O2的環(huán)境下，1 000× 10?6SO2的加入仍可使之保持90%以上的汞氧化效率。綜上可得，金屬硫化物改性能夠大幅提升材料的抗硫脫汞性能，部分材料還能夠進(jìn)行循環(huán)利用，故該種方法具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3 HCl和NO對(duì)表面活性位的影響[59]Fig.3 Effect of HCl and NO on surface active sites[59]

金屬硫化物改性結(jié)合摻雜Co 元素工藝，能夠進(jìn)一步提高材料的抗硫脫汞性能。LIU等[68]研究了Co 摻雜的ZnS 脫汞體系，結(jié)果顯示，當(dāng)加入3 500×10?6SO2時(shí)，該體系的汞控制容量仍能達(dá)9.53 mg/g。其抗硫脫汞機(jī)理可能為：該體系中的活性位點(diǎn)為Co3+和S2-n，其能夠氧化Hg0至HgS。QUAN等[30]研究發(fā)現(xiàn)，Co(NO3)2/NaS2O3體系制成的吸附劑比由Co(NO3)2/Na2S 體系制成的更具脫汞穩(wěn)定性，其活性成分為CO2S3。2 000×10?6SO2的加入幾乎不影響其汞控制能力。其抗硫脫汞機(jī)理可能為：SO2不會(huì)與該吸附劑的脫汞活性成分CO2S3發(fā)生反應(yīng)，Co3+可以協(xié)同活性硫氧化Hg0至穩(wěn)定的HgS。

另一些學(xué)者也嘗試了使用含硫活性氣體H2S或SO2對(duì)材料進(jìn)行硫活化，從而增加材料表面的硫活性位，提升材料的抗硫脫汞能力。KONG等[69]研究發(fā)現(xiàn)，H2S 改性的Cu/TiO2催化劑具有良好的抗硫脫汞性能。在1%SO2的作用下，仍能保持近100%的脫汞效率，其抗硫脫汞機(jī)理如圖4所示。ZOU等[63]研究發(fā)現(xiàn)，H2S改性的天然鐵鈦礦石擁有良好的抗硫脫汞性能。HUO 等[70]研究發(fā)現(xiàn)ZnS 可以催化分解H2S，生成活性S*和活性H*，有利于Hg0氧化為HgS，進(jìn)而可能提升材料的抗硫脫汞性能。SHE 等[71]研究了SO2浸漬改性多孔碳的脫汞性能，結(jié)果表明，SO2浸漬改性能夠?yàn)槎嗫滋急砻嬖黾硬煌暮蚧钚晕?，這可能有利于材料的抗硫脫汞性能。CHEN 等[72]研究發(fā)現(xiàn)，SO2改性后的多孔碳具有更多含硫活性位，其汞吸附形態(tài)主要為HgS，這可能有利于提高材料的抗硫脫汞性能。

圖4 H2S改性Cu/TiO2的抗硫脫汞機(jī)理[68]Fig.4 Mercury removal mechanism of H2S modified Cu/TiO2 with SO2 resistance[68]

除硫活性位外，Se0活性位也具有抗硫脫汞性能。LIU等[29]研究了Zn?Se?S納米顆粒體系的抗硫脫汞性能，當(dāng)加入2 000×10?6SO2時(shí)，其脫汞效率仍可達(dá)到80%～90%。研究發(fā)現(xiàn)該體系中的活性位點(diǎn)主要為活性Se0和活性S，其抗硫脫汞機(jī)理如圖5所示。由圖5可見(jiàn)：該體系中的活性Se0和活性S不與SO2發(fā)生反應(yīng)，從而避免了活性位點(diǎn)的失活。此外，SO2能夠還原Se2+生成Se0，進(jìn)而與Hg0結(jié)合生成穩(wěn)定的HgSe。

圖5 Zn?Se?S體系的抗硫脫汞機(jī)理圖[29]Fig.5 Mercury removal mechanism of Zn?Se?S composite with SO2 resistance[29]

綜上可得，氧活性位規(guī)避法是目前應(yīng)用較為廣泛的抗硫脫汞材料設(shè)計(jì)方法，其中硫活性位的設(shè)計(jì)是目前運(yùn)用最多的方法。硫活性位的設(shè)計(jì)方法主要有2大類(lèi)，其一是通過(guò)金屬硫化物(如CuS，MoS3和Mn?SnS2等)對(duì)材料進(jìn)行改性，其二是利用含硫活性氣體(如H2S和SO2等)對(duì)材料進(jìn)行硫活化。此外，Se0活性位也是一種新型的抗硫脫汞活性位。

4 貴金屬催化法

貴金屬材料是一類(lèi)具有良好汞催化氧化性能的材料[73]。這類(lèi)材料往往具有成本高、活性強(qiáng)、可循環(huán)利用等特性；此外，貴金屬材料通常在靜電除塵器或布袋除塵器的下游工作，因此，其工作溫度一般比普通的脫汞材料的工作溫度低[74]。在抗硫脫汞材料研究領(lǐng)域，一些貴金屬材料(如Au)能夠催化分解SO2生成活性硫[75]，進(jìn)而促進(jìn)Hg0的化學(xué)吸附。目前，Au，Ag，Pd 和Ru 等貴金屬已被證明具有抗硫脫汞的性能，但其抗硫脫汞機(jī)理相對(duì)復(fù)雜。

Au 元素能夠催化分解SO2生成活性硫，進(jìn)而促進(jìn)Hg0的化學(xué)吸附。GóMEZ?GIMéNEZ 等[75?76]研究了納米Au/C 可再生吸附劑的脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SO2的加入會(huì)使該種吸附劑的汞氧化能力增強(qiáng)。其機(jī)理可能為(圖6)：納米Au顆?？赡茏鳛榇呋纸釹O2的催化劑，生成活性硫沉積在吸附劑表面，從而促進(jìn)Hg0的脫除。

圖6 納米Au/C吸附劑的抗硫脫汞機(jī)理[75]Fig.6 Mercury removal mechanism of nano Au/C sorbents with SO2 resistance[75]

Ag 元素能夠在特定環(huán)境下，提高材料的抗硫脫汞性能。ZHAO 等[77]研究了Ag?Mo 改性的SCR催化劑的脫汞性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ag的加入可以使得該體系在500×10?6SO2作用下的脫汞效率提高10%～20%。該現(xiàn)象可能歸結(jié)于Ag的加入提高了材料的氧化性。然而，Ag 的抗硫脫汞特性與體系的相組成有關(guān)，李成偉等[78]發(fā)現(xiàn)，SO2能顯著抑制Ag/BiOI光催化劑溶液的脫汞效果。這表明在濕法脫汞方法下，Ag 的添加并不能顯著提高其抗硫脫汞性能。因此，在進(jìn)行抗硫脫汞技術(shù)開(kāi)發(fā)時(shí)，體系的相組成也是需要考慮的因素。

Pd作為催化材料，其抗硫性能存在兩重特性。YANG 等[16]發(fā)現(xiàn)浸漬改性制備的Pd/CuCl2/γ?Al2O3催化劑擁有良好的抗硫脫汞性能。Pd和CuCl2是其中的脫汞活性位點(diǎn)。其抗硫機(jī)理為：一方面，當(dāng)加入SO2時(shí)，有更為穩(wěn)定的含硫物質(zhì)(如SO—OH和SO2—OH)在該體系的表面生成，從而減少了CuSO4的生成，減輕了Hg0和SO2在CuCl2活性位點(diǎn)上的競(jìng)爭(zhēng)吸附；另一方面，Pd 和CuCl2的兩相組合，可能促進(jìn)了表面活性Cl 的生成和遷移，克服了SO2的抑制效應(yīng)。HUO 等[79]使用浸漬法制備了Pd/Ce/γ?Al2O3脫汞材料，雖然該種材料的抗SO2特性的試驗(yàn)并未進(jìn)行，但是他們研究了(150～200)×10?6H2S 氣氛下體系的汞吸附形態(tài)。通過(guò)XPS 分析，發(fā)現(xiàn)表面存在HgS和PdS。綜合上述的研究結(jié)果，可以推測(cè)：Pd 作為催化材料，一方面能夠促進(jìn)體系表面活性位的生成和遷移，另一方面Pd 也面臨著被毒化成PdS的風(fēng)險(xiǎn)。

Ru 元素的抗硫脫汞性能需要配合O2氣氛方可實(shí)現(xiàn)。張志會(huì)等[80]研究發(fā)現(xiàn)，RuO2的添加可以提高M(jìn)nOx/TiO2體系的抗硫脫汞性能，原因可能是RuO2可先行和SO2反應(yīng)生成RuSO4進(jìn)而保護(hù)活性MnOx。ZHANG 等[81]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，RuSO4能夠進(jìn)一步與O2發(fā)生反應(yīng)，生成新的RuO2活性位點(diǎn)。這表明Ru 元素的添加可以提高體系的抗硫脫汞性能，但其抗硫能力必須由O2輔助。LIU等[82]也得出了類(lèi)似的結(jié)論。

綜上所述，不同的貴金屬材料其抗硫脫汞機(jī)理不同。Au 能夠催化分解SO2生成活性S，Ag 能夠提高體系的氧化性，Pd 能夠促進(jìn)體系表面活性位的生成和遷移，Ru則需有O2的配合才能實(shí)現(xiàn)抗硫脫汞性能。值得一提的是，雖然貴金屬材料有著良好的催化性能，但由于其成本較高，制備難度較大，故目前該種材料尚未在工業(yè)上得到應(yīng)用[16]。但是，貴金屬催化材料擁有良好的再生性能，能夠?qū)崿F(xiàn)汞捕集后的循環(huán)利用[76]。通過(guò)納米技術(shù)，可以在減少貴金屬材料用量的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)催化材料的大比表面積特性[75]。故貴金屬催化法在煙氣抗硫脫汞材料制備方面仍然具有廣闊的發(fā)展空間。

5 結(jié)論

1)提出了煙氣抗硫脫汞材料設(shè)計(jì)的4 種方法，即活性位保護(hù)法、活性位增加法、氧活性位規(guī)避法和貴金屬催化法。

2)活性位保護(hù)法原理如下：一方面可以利用親硫金屬與SO2優(yōu)先反應(yīng)的特性來(lái)實(shí)現(xiàn)(如摻雜Cu，Mo，F(xiàn)e 和Co 等親硫金屬元素)，另一方面也可以通過(guò)降低體系表面的SO2吸附能來(lái)實(shí)現(xiàn)(如采用SiO2涂層技術(shù)或表面Cr摻雜技術(shù)等）。

3)活性位增加法原理如下：一方面可以通過(guò)重組脫汞體系的表面電荷、制造氧缺陷來(lái)實(shí)現(xiàn)(如摻雜Ce，Nb，Cr 和Co 等金屬元素，進(jìn)而借由O2補(bǔ)充表面活性氧)；另一方面也可以通過(guò)反應(yīng)氣氛調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)(如增加O2，NO和HCl等活性氣體的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而創(chuàng)造更多的活性位點(diǎn))。

4)氧活性位規(guī)避法原理如下：一方面可以通過(guò)硫活性位的設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)（如：利用金屬硫化物CuS，MoS3和Mn?SnS2等對(duì)材料進(jìn)行改性，或通過(guò)含硫活性氣體H2S、SO2等對(duì)材料進(jìn)行硫活化），另一方面也可以通過(guò)Se0等抗硫活性位的設(shè)計(jì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

5)貴金屬催化法原理如下：Au 能夠催化分解SO2生成活性S，Ag能夠提高體系的氧化性，Pd能夠促進(jìn)體系表面活性位的生成和遷移，Ru 則需有O2的配合才能實(shí)現(xiàn)其抗硫脫汞性能。