于江懷，鮑靜靜,2，許家菱，羅紫菱，唐繼國，孫立成

(1.四川大學(xué)水利水電學(xué)院，水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610065；2.諾丁漢大學(xué)工程學(xué)院，英國諾丁漢，NG7 2TU)

汞因其生物毒性和累積性，對人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害極大?；剂虾蜕镔|(zhì)等靜態(tài)燃燒所排放的汞約占全球汞排放的24%，其中煤燃燒是最主要的汞來源[1]。我國汞排放量占世界汞排放總量的25%～40%，是全世界最大的汞排放國[2]。2013年我國將汞排放限值加入《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，2015年正式實(shí)行；并在2016年4月批準(zhǔn)《關(guān)于汞的水俁公約》以加強(qiáng)汞污染重點(diǎn)行業(yè)排放控制，于2017年8月正式生效[3]。因此，研究開發(fā)經(jīng)濟(jì)有效的脫汞新技術(shù)對于控制燃煤煙氣中汞排放具有重要意義。燃煤煙氣中，汞主要以單質(zhì)汞(Hg0)、顆粒汞(Hgp)和離子汞(Hg2+)3 種形態(tài)存在。其中Hgp主要吸附在顆粒物表面，可通過靜電除塵器等除塵裝置脫除[4]；Hg2+具有較好的水溶性，可被濕法煙氣脫硫(WFGD)系統(tǒng)吸收；而單質(zhì)汞因其熔點(diǎn)低、易揮發(fā)且難溶于水，很難從煙氣中脫除，并且WFGD 系統(tǒng)中的SO32?和HSO3?等還原性離子會把已經(jīng)吸收的Hg2+還原為Hg0隨煙氣再釋放，因此，煙氣中單質(zhì)汞的有效脫除對于汞排放控制至關(guān)重要[5]。目前較成熟的單質(zhì)汞脫除方法主要是活性炭噴射法，但每脫除1 kg汞需花費(fèi)3萬～15萬美元，此外，大量噴入活性炭不僅增加除塵裝置負(fù)荷，同時影響飛灰回收利用，經(jīng)濟(jì)性較差，難以投入到實(shí)際生產(chǎn)中[6]。離子液體(ionic liquid，IL)作為一種綠色溶劑，具有熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、結(jié)構(gòu)可設(shè)計等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前已有的離子液體用于脫汞的研究主要涉及咪唑類離子液體，IUGA 等[7]用3種不同陰離子的1-丁基-3-甲基咪唑類([Bmim]+)離子液體吸收大氣中的Hg0，理論計算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，不同陰離子的離子液體對Hg0的脫除效果從大到小的順序?yàn)椋築mimCl，BmimSCN，BmimPF6，范德華力是離子液體和Hg0之間的主要作用力，由于Cl?具有較大的電荷/體積比，因此含Cl?的離子液體表現(xiàn)出最好的脫汞效果。而CHENG等[8]制備了3種不同陽離子的1-烷基-3-甲基咪唑氯離子液體(CnmimCl，n=4，6，8)，將離子液體與過氧化氫(H2O2)混合作為吸收劑，在氣液洗滌器中考察其對煙氣中Hg0的吸收脫除效果，發(fā)現(xiàn)離子液體/H2O2混合物是一種優(yōu)良的吸收劑，對Hg0的脫除效率高達(dá)98%；并且Hg0脫除效率隨陽離子中烷基鏈長度增加而降低，即C4mimCl，C6mimCl，C8mimCl。雖然上述研究發(fā)現(xiàn)離子液體及其復(fù)合體系對煙氣中Hg0吸收捕集效果較好，但離子液體黏度較大，傳質(zhì)效果差，大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)氣體除汞存在較大困難，因此研究者提出將離子液體負(fù)載到多孔材料上用于煙氣脫汞，不僅可以使氣體和離子液體接觸面積增加，增強(qiáng)傳質(zhì)效果，同時大大減少離子液體用量，降低成本。ABBAS等[9?10]采用浸漬法將1-丁基-3-甲基咪唑氯(BmimCl)負(fù)載到二氧化硅和活性炭上用于吸附脫除氣體中的單質(zhì)汞，比較發(fā)現(xiàn)活性炭作為載體的吸附劑具有更好的熱穩(wěn)定性和更高的吸附效率，負(fù)載BmimCl粉末狀碳的汞吸附容量為21 mg/g；通過分子模擬計算了分子對之間的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)能量差發(fā)現(xiàn)離子液體中的Cl?在Hg0吸附中起主要作用。上述研究表明，負(fù)載型離子液體吸附劑用于煙氣中Hg0脫除具有較好的效果，但是負(fù)載型離子液體吸附劑在濕度較高的煙氣環(huán)境下脫汞效果鮮有研究?，F(xiàn)有電廠已經(jīng)普遍安裝濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)，雖然WFGD 系統(tǒng)對煙氣中Hg2+的脫除效率高達(dá)70%以上，但對Hg0幾乎沒有脫除效果，并且脫硫液中的SO32?和HSO3?等還原性離子會使已吸收的Hg2+被還原為Hg0隨脫硫凈煙氣再釋放[11]，導(dǎo)致脫硫凈煙氣中含有大量Hg0。本文作者基于濕法煙氣脫硫系統(tǒng)，在其下游設(shè)置活性炭纖維負(fù)載型離子液體吸附劑用以吸附脫除脫硫凈煙氣中的Hg0，考察不同負(fù)載濃度及煙氣組分對脫汞效果的影響，探究ACF-BmimCl 脫汞機(jī)理。由于WFGD 系統(tǒng)可脫除大部分Hg2+，在其下游設(shè)置吸附單元不僅可大大降低吸附劑脫汞負(fù)荷，同時可以吸附脫硫過程中再釋放的Hg0，可有效降低汞污染物排放。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及分析

1.1 吸附劑制備

稱取活性炭纖維50 g，用500 mL丙酮和500 mL乙醇混合溶液浸漬24 h，再用去離子水煮沸4.5 h，每隔1.5 h 換水，以除去灰分，110 ℃真空干燥后備用。采用過量浸漬法將離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑(BmimCl)負(fù)載到活性炭纖維上得到活性炭纖維負(fù)載型離子液體(ACF-BmimCl)。具體操作為：將10 g 活性炭纖維加入到一定質(zhì)量離子液體和二氯甲烷(DCM)混合溶液中浸漬24 h，90 ℃真空干燥8 h，放入密封袋內(nèi)備用。

1.2 吸附劑表征

采用TGA 4000 型熱重分析儀(美國PE，TGA4000)對吸附劑進(jìn)行熱重分析，衡量吸附劑熱穩(wěn)定性；利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)(Hitachi日立，S?4800)觀察負(fù)載離子液體前后吸附劑的表面形貌。傅里葉紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)(NICOLET，Nicolet?560 紅外光譜儀)用于對吸附劑官能團(tuán)進(jìn)行分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，主要由模擬煙氣系統(tǒng)、鼓泡反應(yīng)器、汞吸附單元和測試系統(tǒng)組成。模擬煙氣總流量2 L/min，包括N2，NO，SO2，CO2和O2，通過質(zhì)量流量計控制不同組分濃度。Hg0蒸氣由放置在U型管內(nèi)的汞滲透管產(chǎn)生，由260 mL/min的載汞氮?dú)鈹y帶至煙氣中，煙氣中Hg0質(zhì)量濃度為30～40 μg/m3。模擬煙氣經(jīng)脫硫系統(tǒng)脫硫后進(jìn)入設(shè)置規(guī)整形狀的2 g ACF-BmimCl 吸附劑的汞吸附單元，最后經(jīng)過NaOH溶液洗氣、冰水浴冷卻后進(jìn)入VM3000型測汞儀(德國MI)實(shí)時監(jiān)測煙氣中單質(zhì)汞質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)活性炭吸收后排入大氣。脫硫液為1 L的CaSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%)和CaSO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%)混合溶液，脫硫液溫度約為50 ℃，吸附劑工作溫度即脫硫液下游煙氣溫度為45 ℃。

吸附劑脫汞的實(shí)時效率ηt和時間t內(nèi)的平均效率計算公式如下：

式中：ρ0為煙氣不經(jīng)過除霧除汞裝置時，測得煙氣中Hg0初始質(zhì)量濃度；ρt為當(dāng)煙氣經(jīng)過除汞除霧裝置時，不同時刻煙氣中Hg0質(zhì)量濃度；dt為時間t內(nèi)實(shí)時脫汞效率的積分。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Experimental system diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體負(fù)載濃度對汞吸附效果的影響

圖2 負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BmimCl的吸附劑脫汞效果Fig.2 Mercury removal effect of adsorbents loaded with different mass fraction of BmimCl

負(fù)載不同濃度BmimCl的活性炭纖維負(fù)載型離子液體吸附劑(ACF-BmimCl)在N2氛圍下的脫汞性能如圖2所示。由圖2(a)可知：隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，吸附劑效率逐漸降低，這主要是因?yàn)椋阂环矫?，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行吸附劑逐漸趨于飽和，導(dǎo)致脫汞效率降低，另一方面，濕法脫硫后的高濕煙氣中水蒸氣逐漸占據(jù)吸附劑活性位并阻塞部分微孔，從而影響其汞吸附效果。由圖2(b)可以看出：ACFBmimCl較單純ACF脫汞效率明顯提高，并且隨離子液體負(fù)載濃度增加其脫汞效率先提高后降低，脫汞效率在BmimCl 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時最高，可達(dá)59%。這是因?yàn)樨?fù)載BmimCl的活性炭纖維除了自身對Hg0具有物理吸附效果，BmimCl 中的陽離子[Bmim]+可把煙氣中的Hg0氧化為Hg2+，而Hg2+可與陰離子Cl?反應(yīng)生成較穩(wěn)定的HgCl2吸附于微孔內(nèi)壁，從而有效增強(qiáng)其吸附脫汞效果[10]。當(dāng)BmimCl 負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時繼續(xù)提高離子液體濃度其脫汞效率逐漸降低，這可能是因?yàn)殡x子液體濃度過大時會阻塞微孔，不僅影響其對Hg0的物理吸附能力，而且離子液體和煙氣接觸面積也明顯減少，從而削弱了吸附劑的化學(xué)吸附[12]。所以，離子液體負(fù)載量不宜過大，本文選取BmimCl負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)研究。

2.2 活性炭纖維負(fù)載型離子液體表征

2.2.1 熱重分析

為了研究活性炭纖維負(fù)載型離子液體熱穩(wěn)定性，對BmimCl，ACF 及ACF-1%BmimCl 進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：ACF和ACF-1%BmimCl 在250 ℃以下均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，僅BmimCl 在50～150 ℃溫度范圍有明顯質(zhì)量損失，這主要是由于BmimCl在空氣中吸收的水分蒸發(fā)導(dǎo)致。當(dāng)溫度高于250 ℃時，BmimCl開始分解；而ACF在溫度高于275 ℃時開始分解。由于ACF-1%BmimCl 中離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%，250 ℃時BmimCl 的分解對其影響極小，275 ℃時ACF 開始分解才表現(xiàn)出明顯質(zhì)量損失。275 ℃以后ACF-1%BmimCl 質(zhì)量損失稍比ACF 的高，也說明了除ACF 自身分解，ACF 上負(fù)載的BmimCl 也會逐漸分解[13?14]。本文制備的活性炭纖維負(fù)載型離子液體吸附劑主要用于WFGD 系統(tǒng)下游脫硫凈煙氣脫汞，而WFGD 系統(tǒng)下游煙氣溫度約為50 ℃，因此活性炭纖維負(fù)載型離子液體吸附劑在此溫度范圍具有較好的熱穩(wěn)定性，可用于WFGD系統(tǒng)后脫硫凈煙氣脫汞。

圖3 ACF，BmimCl和ACF-1%BmimCl熱重曲線Fig.3 Thermogravimetric curve of ACF,BmimCl and ACF-1%BmimCl

2.2.2 形貌分析

ACF和ACF-1%BmimCl吸附前后的SEM 結(jié)果如圖4所示，圖4中亮區(qū)為吸附劑凸出部分，暗區(qū)則是吸附劑凹陷部分。由圖4(a)～4(d)可知：ACF和ACF-1%BmimCl 表觀形貌明顯不同，ACF-1%BmimCl吸附劑較單純ACF具有更加豐富的孔徑結(jié)構(gòu)，可能是采用浸漬法負(fù)載BmimCl過程中有機(jī)溶劑溶解了活性炭纖維部分結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生新的孔徑結(jié)構(gòu)，并且離子液體的負(fù)載在堵塞部分孔徑的同時可能會產(chǎn)生更多微孔；而圖4(d)中吸附在大孔附近的片狀結(jié)構(gòu)可能是離子液體。因此，離子液體BmimCl負(fù)載于ACF既增加了氣體和離子液體的接觸面積又很好地保證豐富的微孔結(jié)構(gòu)，所以，ACF-1%BmimCl具有較好的脫汞效果。由圖4(e)和4(f)可知：吸附后的ACF-1%BmimCl吸附劑表面布滿大量球狀團(tuán)聚體，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中吸附劑吸附了大量Hg0并固定于吸附劑表面。

2.2.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）表征

ACF及ACF-1%BmimCl吸附前后的FTIR表征結(jié)果如圖5所示。相較于單純ACF，ACF-1%BmimCl在3 284 cm?1處具有明顯的C—H伸縮振動吸收峰，在1 644 cm?1處為咪唑環(huán)骨架振動峰，1 086 cm?1處為烷基碳C—N 伸縮振動峰，由此可以看出離子液體BmimCl成功負(fù)載于ACF上[15?16]。此外，ACF-1%BmimCl 吸附前后的FTIR 譜圖相似，這是因?yàn)槲綄?shí)驗(yàn)過程中BmimCl 可以穩(wěn)定保持在ACF 上，沒有隨著實(shí)驗(yàn)浸出，這也說明ACF-1%BmimCl 具有很好的穩(wěn)定性[9]。

圖4 ACF及ACF-1%BmimCl吸附前后的SEM圖Fig.4 SEM images of ACF and ACF-1%BmimCl before and after adsorption

圖5 FTIR分析結(jié)果Fig.5 FTIR analysis results

2.3 煙氣組分對活性炭纖維負(fù)載型離子液體脫汞性能的影響

燃煤煙氣中氣體組分較復(fù)雜，主要有N2，CO2，O2，NO和SO2等，已有研究表明干燥煙氣條件下O2和NO 對溴改性飛灰脫汞有促進(jìn)作用，而SO2則相反[17]。O2，CO2及NO可促進(jìn)溴改性活性炭脫汞，SO2則抑制其脫汞性能[18]。因此，考察CO2，O2，NO 和SO2等煙氣組分在高濕脫硫凈煙氣中對吸附劑脫汞效果的影響具有指導(dǎo)意義。

2.3.1 氧氣

圖6所示為O2體積分?jǐn)?shù)(φ(O2))分別為0，6%，9%和12%時ACF-1%BmimCl脫汞的效率曲線和平均效率。由圖6(a)可知：隨著吸附的進(jìn)行，O2體積分?jǐn)?shù)較高時，脫汞效率曲線趨于平緩。這可能是因?yàn)闊煔庵蠴2的存在有利于增加吸附劑活性位點(diǎn)，抵消吸附過程中水蒸氣占據(jù)吸附劑活性位點(diǎn)和Hg0吸附趨于飽和對吸附劑脫汞效率的影響，從而使脫汞效率曲線趨于平緩[18?19]。由圖6還可以看出：煙氣中O2的存在有利于促進(jìn)吸附劑吸附脫除Hg0，并且吸附劑的脫汞性能隨O2體積分?jǐn)?shù)提高明顯改善，可能是因?yàn)镺2在吸附劑表面發(fā)生反應(yīng)生成含氧官能團(tuán)，可促進(jìn)Hg0在吸附劑表面被氧化為Hg2+并固定于吸附劑表面。此外，煙氣中的O2也可促進(jìn)Hg0發(fā)生均相氧化，氧化生成的Hg2+容易與BmimCl 中的Cl?結(jié)合，從而提高吸附劑脫汞效率，其可能的反應(yīng)如下[20?21]：

圖6 不同O2體積分?jǐn)?shù)時ACF-1%BmimCl的脫汞效果Fig.6 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different O2 volume fractions

2.3.2 二氧化碳

圖7所示為CO2體積分?jǐn)?shù)(φ(CO2))分別為0，9%，12%和15%時ACF-1%BmimCl脫汞效率曲線和平均效率。從圖7可以看出：CO2的存在會明顯改善吸附劑對Hg0脫除效果，并且隨著CO2體積分?jǐn)?shù)提高脫汞效率也略有提高，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)為12%時脫汞效率達(dá)到最大，而當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時脫汞效率則略有降低。可能是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中吸附劑處于濕度較高的煙氣環(huán)境中，煙氣中的CO2溶于水生成HCO3?和CO32?，CO32?可與吸附劑表面游離的Hg2+發(fā)生反應(yīng)生成HgCO3，使其固定于吸附劑表面，可能發(fā)生的反應(yīng)如下[22]：

而當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)過大時，CO2則會與Hg0發(fā)生競爭吸附，占據(jù)部分吸附活性位，從而導(dǎo)致Hg0吸附效率略有降低[18]。

圖7 不同CO2體積分?jǐn)?shù)時ACF-1%BmimCl的脫汞效果Fig.7 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different CO2 volume fractions

2.3.3 二氧化硫

脫硫液前SO2質(zhì)量濃度(ρ(SO2))分別為0，1，2和3 g·m?3時ACF-1%BmimCl 脫汞效率曲線和平均效率分別如圖8(a)和(b)所示。從圖8可以看出：煙氣中SO2的存在對負(fù)載型離子液體吸附劑脫汞效果明顯具有不利影響，并且脫汞效率隨SO2質(zhì)量濃度增大而降低?？赡苁怯捎赟O2與Hg0存在競爭吸附，占據(jù)部分吸附劑活性位點(diǎn)，從而抑制ACF-1%BmimCl對Hg0的吸附[18]；而且較高的SO2質(zhì)量濃度會抑制Hg0氧化，影響HgCl2的形成，從而降低吸附劑脫汞效果[23]。此外，SO2在高濕煙氣環(huán)境中容易與H2O反應(yīng)生成還原性的HSO3?和SO32?，會導(dǎo)致游離的Hg2+還原成Hg0再釋放，從而影響吸附劑脫汞效果，具體反應(yīng)見式(10)～(13)[24]。因此，負(fù)載型離子液體吸附劑設(shè)置在WFGD 系統(tǒng)下游煙道可有效避免SO2對吸附劑脫汞效果的不利影響。

圖8 不同SO2質(zhì)量濃度時ACF-1%BmimCl的脫汞效果Fig.8 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different SO2 mass concentrations

2.3.4 一氧化氮

當(dāng)NO質(zhì)量濃度(ρ(NO))分別為0，100，300和500 mg·m?3時ACF-1%BmimCl脫汞效率曲線和平均效率如圖9所示。由圖9可知：煙氣中加入NO 有利于提高負(fù)載型離子液體吸附劑脫汞效率，NO質(zhì)量濃度為300 mg·m?3時吸附效率達(dá)到最高，隨NO質(zhì)量濃度繼續(xù)增加，吸附劑脫汞效率明顯降低。其原因可能是NO的存在一方面會增強(qiáng)吸附劑表面吸附位的吸附活性，從而改善其吸附脫汞性能，但NO的存在同時會和單質(zhì)汞發(fā)生競爭吸附，對吸附劑脫汞有不利影響。當(dāng)NO 質(zhì)量濃度較小時，NO在ACF-1%BmimCl表面形成的活性位點(diǎn)占據(jù)主導(dǎo)地位，所以吸附劑脫汞效率略有提高；而當(dāng)NO質(zhì)量濃度過大時，NO抑制Hg0氧化作用明顯增強(qiáng)，影響吸附劑脫汞效果[25?27]。

圖9 不同NO質(zhì)量濃度時ACF-1%BmimCl的脫汞效果Fig.9 Mercury removal effect of ACF-1%BmimCl at different NO mass concentrations

3 結(jié)論

1)活性炭纖維上負(fù)載適量離子液體(BmimCl)可明顯改善其對Hg0吸附脫除性能，BmimCl 負(fù)載濃度過高或過低都會影響其吸附性能，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%時具有較好的吸附脫汞效果。

2)ACF-BmimCl在250 ℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性；離子液體BmimCl負(fù)載于ACF不僅增加了氣體和離子液體接觸面積，同時保證了豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可使汞穩(wěn)定吸附于ACF-BmimCl表面。

3)煙氣O2的存在對ACF-1%BmimCl 吸附Hg0具有明顯的促進(jìn)作用；CO2和NO 濃度較低時可促進(jìn)ACF-1%BmimCl 吸附脫汞，濃度較高時則會與Hg0發(fā)生競爭吸附，降低ACF-1%BmimCl 脫汞效率；SO2則對ACF-1%BmimCl 吸附Hg0具有明顯的抑制作用。

4)活性炭纖維負(fù)載型離子液體吸附單元置于WFGD 系統(tǒng)下游，不僅脫汞負(fù)荷較低，同時可吸附WFGD 系統(tǒng)中再釋放的Hg0，可有效降低汞排放。