李泓釗， 陳彥奇， 何樂平， 屈 研

(西南石油大學 1.土木工程與測繪學院；2.油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室， 成都 610500)

21世紀以來，世界各國對于石油天然氣資源的需求量不斷上升。面臨傳統(tǒng)的化石能源日趨枯竭的局面，人們開始把目光投向非常規(guī)油氣資源領域。非常規(guī)油氣資源是指在現(xiàn)有經(jīng)濟技術條件下，不能用傳統(tǒng)技術開發(fā)的油氣資源[1]，其埋藏、儲存狀態(tài)與常規(guī)油氣資源相比有較大的差距，開發(fā)難度大、成本費用高[2]。目前，全球常規(guī)與非常規(guī)油氣資源量的比例約為1∶9，資源量十分巨大，而且區(qū)域分布也比常規(guī)資源更廣泛[3-4]。發(fā)展非常規(guī)油氣資源能夠延長石油工業(yè)的生命周期，其中，稠油、頁巖油、頁巖氣、油砂等非常規(guī)油氣資源的全面發(fā)展能夠豐富資源類型，增加資源量[4]。

近年來，水平井分段壓裂技術[5]帶來的“頁巖油氣革命”極大地提升了全球非常規(guī)油氣開采能力，重塑了世界能源格局[3]。美國曾經(jīng)是全球最大的原油進口國，憑借其先進的科技、設備和豐富的頁巖油資源量，現(xiàn)已成為全球最大的原油生產(chǎn)國和凈出口國[6]。在2018年，美國的頁巖油和頁巖氣年產(chǎn)量分別達到3.29×108噸和6072×108m3，然而中國的頁巖氣年產(chǎn)量為108×108m3[7]。近年來，中國國內油氣消費需求不斷加大，油氣產(chǎn)量卻無法滿足消費需求。目前中國原油的對外依存度高達70%，天然氣的對外依存度達40%[8]。

油頁巖作為非常規(guī)油氣資源的一種，是重要的能源接續(xù)。中國頁巖油資源的儲備量極為豐富，其中的可采資源量大約為45億噸左右，頁巖油的含量在全球排第三，僅僅低于俄羅斯和美國，具有良好的發(fā)展前景[8]。通過熱加工技術提取頁巖油，是頁巖油開采的有效手段[9]。

微波是一種波長為0.1 mm～1 m的電磁波，被廣泛應用于材料加熱領域，其具有體積加熱、選擇性加熱、可控性好和節(jié)能等優(yōu)點。巖石對微波的響應主要是通過微波選擇性加熱某些微波活性較好的礦物(如黑云母、角閃石等)[10]，增大不同礦物顆粒之間的熱失配，從而產(chǎn)生超過巖石強度的熱應力，最終有效地削弱甚至破壞巖石結構。

微波在許多領域得到應用，在石油工業(yè)中利用微波采油，中外都進行了多年的探索。外國研究認為，利用微波可以把油井產(chǎn)量提高1～4倍；同時，Kiamanesh認為微波還具有如加熱過程連續(xù)、不受埋藏深度限制、不受地層滲透率影響、過程容易控制、對環(huán)境不會造成污染等優(yōu)點[11]。因此許多國家都在積極進行研究和試驗。我國微波技術的研究始于20世紀50年代，近10年來在微波應用于采油的研究有了很大進展，目前正在研究微波加熱源的輻射機理，開發(fā)大功率微波管、微波傳輸系統(tǒng)及相關工藝設備，這些研究成果將對加快微波采油技術的實際應用起到重要作用。

微波加熱技術作為輻射加熱的其中一種，被廣泛應用于石油化工行業(yè)的各個領域。中外不少學者積極致力于將微波加熱技術應用于非常規(guī)油氣資源的開采領域。

1984年，Chen等發(fā)現(xiàn)微波對大部分天然礦物都具有一定影響作用，其研究成果為微波在非常規(guī)油氣開采方面的應用奠定了一定基礎[12]。1996年，Bradhurst等通過微波蒸餾實驗發(fā)現(xiàn)，微波蒸餾頁巖可以提高油的質量，比常規(guī)蒸餾的頁巖油，含有更少的碳氫化合物，更少的硫和更少的氮[13]。 2011年，趙莉通過研究稠油中加入添加劑，微波作用后的稠油的降黏情況。得出從微波對稠油的降黏效果來看，稠油低溫流動性有較大改善，理論上用微波降黏是可行的[14]。2017年，王紅玉等指出微波加熱的優(yōu)點是，可實現(xiàn)循環(huán)注熱，且作用時間較短[15]。He等對300～800 ℃溫度范圍微波輻照15 min后的閃長巖進行了研究，結果表明，高溫可破壞巖石的結構，結構在700 ℃和800 ℃時完全崩解[16]。時鵬采用間歇微波熱解裝置，探究微波場加熱技術對油砂的熱解特性及其熱解產(chǎn)物分布的作用機理與應用潛質。結果表明，微波熱解的液相產(chǎn)物收率明顯增加，并有利于實現(xiàn)高附加值產(chǎn)品的富集[17]。

2008年，王擎等對油頁巖進行微波干餾，發(fā)現(xiàn)隨著微波功率的增加，油氣產(chǎn)率增加[18]；2010年，Sateesh等得出結論，微波在從地下開采到濃縮提煉的石油生產(chǎn)領域的許多應用是有效的[19]。2010年，劉洪林等研究了微波加熱開采地下油頁巖的技術，結果表明，微波加熱效率高, 巖石產(chǎn)生裂縫多,頁巖油氣易于通過裂縫滲濾出來，達到高效開采的目的[20]。2012年，李小龍等研究了微波干餾與常規(guī)干餾這兩種方法對頁巖油產(chǎn)品品質的影響，發(fā)現(xiàn)微波干餾法加工的油頁巖產(chǎn)品性質較優(yōu)，該方法是油頁巖開發(fā)的有效手段[21]。2014年，李雋等通過對油頁巖原位開采的研究，結果表明，溫度小于 300 ℃時，油頁巖產(chǎn)生少量裂縫；400 ℃以上時，裂隙數(shù)量增加，小裂隙與大裂隙相互連通，為頁巖油氣的運移與排采提供充足的流通通道[22]。2016年，楊兆中等分析表明微波加熱具有能量利用率高，對環(huán)境友好等特點，還可以提高原油的品質[23]。2020年，John等研究了利用微波加熱從頁巖氣藏中產(chǎn)生吸附氣體的方法。結果表明，微波加熱可以通過加速吸附氣體的解吸，在一年內使頁巖氣累積產(chǎn)量提高25%[24]。

頁巖的微觀結構在頁巖油氣的滲流和生產(chǎn)中起著至關重要的作用。微波已經(jīng)被證實可以用于非常規(guī)油氣資源的開采，但鮮見關于微波輻照對頁巖油氣開采的研究。雖然，Zhu等對添加了氧化鐵納米粒子的頁巖進行了微波輻照，結果表明微波能引起了油頁巖孔隙和微裂縫的產(chǎn)生[25]。Zhu等還研究微波加熱參數(shù)對油頁巖加熱行為，表面形態(tài)和孔隙結構的影響，說明了微波具有誘導微孔和裂縫的能力[26]。但是，他們將氧化鐵納米顆粒分散體與原料油的樣品混合，以提高微波加熱效率，并不能有效地反映微波直接作用下頁巖的結構損傷。因此，開展微波輻照下頁巖結構損傷的研究具有一定的科學意義，同時可以為微波開采頁巖油氣投入實際工程應用提供數(shù)據(jù)參考。

本研究采用自制微波爐對頁巖的微波輻照損傷進行探究，采用日立臺式掃描電鏡(scanning electronic microscope, SEM)、X射線熒光光譜分析(X-ray fluorescence, XRF)和X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)分別對微波輻照前后頁巖的微觀形貌、化學組成和晶體物相進行表征。

1 樣品與實驗

1.1 樣品特性

所有頁巖試樣呈黑色，表面平整光滑，無明顯裂縫，如圖1所示。表1表示采用X射線熒光光譜儀(Axios，PANalytical)測定了頁巖的化學組成。該頁巖主要由石英、方解石和一些含鐵礦物組成，而具有較高微波活性的Fe2O3約占1.58%(Fe元素約占1.106%)。

圖1 頁巖樣品的外觀

表1 頁巖的化學組成

1.2 實驗設計

采用自制的頻率為2.45 GHz的微波爐加熱試樣，其功率根據(jù)預先設定的溫度曲線可以在0～1.35 kW自動調節(jié)，如圖2所示。管道周圍采用氧化鋁包裹以絕緣保溫。微波爐分為升溫段、高溫段和緩冷段，每次將設計為同一加熱溫度的3個試樣按編號依次放入坩堝中，將坩堝放上輸送帶，使其緩慢依次經(jīng)過上述3個溫度段，在該過程中，坩堝到達高溫段時輸送帶停止輸送，當試樣加熱完畢，取出并等待其自然冷卻至室溫。為了研究溫度對微波輻照頁巖的影響，確定了5個最大表面溫度，分別為500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃。每組式樣均以相同速率加熱，當各試樣達到各自設定值后，將其保溫15 min，然后關閉電源，讓式樣在室溫下自然冷卻。

1.頁巖原樣，2.微波處理后的頁巖試樣，3.微波發(fā)射源，4.升溫段，5.高溫段，6.緩冷段，7.爐管，8.保溫層，9.控制設備圖2 微波輻照裝置示意圖

1.3 試樣制備

根據(jù)微波設備的尺寸，用巖石切割機將頁巖塊體切割成18個尺寸均為1 cm ×1 cm × 2 cm的長方體，如圖3所示。每組試樣包含3個樣本，挑選每組試樣中的一個典型試樣進行測試和研究，每個試樣的6個側面都沒有可見的裂紋。微波輻照處理前，先用酒精將試樣表面清洗干凈。待試樣表面的酒精自然風干后，用電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG—9053A，上海浦東榮豐科學儀器有限公司)在105 ℃的溫度下烘干至恒重，用電子天平和密度儀測定試樣的質量與密度。

圖3 頁巖試樣

1.4 表征方法

利用掃描電鏡(scanning electronic microscope, SEM, TM—1000, HITACHI)對其微觀結構進行了觀測。使用電子天平(FA2004B, YOKE)測量了每個試樣的質量，用密度儀(MDJ—200S)對試樣進行了密度測量。利用X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD, X’Pert Pro, PANalytical)對試樣的礦物組成變化進行了測試。利用熱分析設備(thermalgravimetric analysis, TGA, METTLER TOLEDO)對頁巖熱物理性質進行了分析。

2 結果與分析

2.1 結構演化

經(jīng)過處理后的各個溫度下的頁巖試樣外觀如圖4所示。試樣在500 ℃處理后和原樣外觀無明顯差別；加熱至600 ℃時，頁巖試樣的某些化學成分發(fā)生了化學變化，試樣顏色由黑色變?yōu)榛尹S色就證明了這一點；頁巖試樣在900 ℃處理后破裂，如圖4(f)所示，試樣破裂為4個較為規(guī)則的立方體，這是由于頁巖在受到微波輻照時內部產(chǎn)生熱應力，在相同的應力條件下巖石會先從其軟弱結構面處斷開；而破裂前難以觀察到裂縫、孔洞和形狀上的變化，這是由于頁巖結構致密；在溫度逐漸升高的過程中，頁巖體積并沒有發(fā)生明顯的變化，這跟頁巖的變形模量較小有關。

圖4 微波輻照前后頁巖試樣的宏觀形貌

圖5 微波輻照前后頁巖試樣的微觀形貌

圖5顯示了頁巖在微波輻照前后的微觀形貌。如圖5(a)和圖5(b)所示，原樣與500 ℃處理后式樣微觀形貌相似，表面較為完整，表明其結構受到的損傷較??；600 ℃時，如圖5(c)，頁巖表面開始出現(xiàn)尺寸較小的孔洞，并且可以觀察到少量微裂縫；溫度升高至700 ℃時，如圖5(d)，由于蒸汽和揮發(fā)物引起的內部壓力以及微波誘導的基體內的熱應力，孔形狀變成具有小直徑的中孔，隨著輸出功率和反應溫度的增加而增加；800 ℃時，如圖5(e)所示，巖石出現(xiàn)大量孔洞且孔洞變密，可以觀察到大顆粒經(jīng)過受熱膨脹并冷卻后留下的周圍縫隙；加熱至900 ℃時，如圖5(f)所示，巖石斷裂產(chǎn)生明顯裂縫，孔洞更為密集，剝離的顆粒變小，粒度更加明顯。在整個加熱過程中，隨著溫度的升高和加熱時間的增加，試樣孔隙度和孔徑不斷增加。這些孔洞的形成有效破壞了頁巖的原始結構，從而使得頁巖的力學強度下降。

2.2 晶體物相

圖6表示頁巖試樣在微波輻照前后的XRD圖譜。如圖6所示，頁巖中的礦物成分主要是石英和方解石。其中，石英的衍射峰在整個溫度段范圍內均沒有明顯變化，說明樣品的最高溫度在石英的熔點以下。當表面溫度達到800 ℃時，方解石的衍射峰消失，表明方解石完全分解為CaO和CO2，如公式(1)所示。因此，SEM照片中孔隙的形成可能也是由于碳酸鈣分解導致的。同時，這也說明當表面溫度達到800 ℃時，內部溫度已經(jīng)超過了方解石的分解溫度。因此，頁巖樣品內部的最大溫度在800 ℃以上。

圖6 微波輻照前、后頁巖式樣的XRD圖譜

CaCO3→CaO+CO2↑

(1)

2.3 物理性質

圖7表示微波輻照前、后頁巖質量和密度的變化率。隨著微波輻照的溫度逐漸升高，頁巖的質量和密度變化率的絕對值不斷增大。這說明微波輻照會使質量和密度均會減小。從圖7(a)中進一步可以看出當溫度為600 ℃和700 ℃時，質量變化率斜率增大，而在其他相鄰溫度之間，其斜率較小。而密度變化率在500～600 ℃的較低溫度范圍內，其密度變化率差值較小，隨著溫度逐漸升高，密度變化率幾乎呈線性下降趨勢。此外，在較低的處理溫度下，質量和密度變化率誤差棒較短，說明樣品均質性較好。但是，隨著處理溫度的不斷升高，質量和密度變化率誤差棒有明顯的增長。這可能是受到頁巖試樣在高溫階段孔隙產(chǎn)生的隨機性，導致同一組頁巖試樣在微波輻照后結構存在較大差異。此外根據(jù)XRF結果，頁巖中含有較多的鈣質礦物，而類似碳酸鈣在高溫下易分解，因此這也可能是受到樣品尺寸所帶來的礦物分布差異的影響。

圖7 微波輻照下頁巖質量和密度隨溫度的變化率

2.4 熱重分析

圖8給出了頁巖原樣的TG曲線，如圖8所示，TG曲線顯示出4個不同的階段。第1階段(25～350 ℃)，低溫失重階段，此溫度段的失重比例較小，不到1%[27]；主要是由于頁巖中的游離水分和部分結合水分析出。第2階段(350～700 ℃)，頁巖的質量表現(xiàn)出緩慢的下降，通常歸因于礦物結晶水進一步的散失[10]，同時結構水開始釋放出來。第3階段(700～820 ℃)，TG曲線迅速下降，結合XRD分析圖譜可知，導致頁巖質量快速下降的原因可能是由于CaCO3分解為CaO和CO2導致的。第4階段(820～1 000 ℃)，此時頁巖的CaCO3含量已大量減少， TG曲線的下降速率恢復與第2階段相當?shù)乃?，此時的質量下降可能主要是由于脫熱解水[28]。

圖8 頁巖的熱重曲線

3 結論

本研究為了獲得頁巖試樣在500～900 ℃微波輻照下結構損傷演化機理，采用XRF、SEM、XRD和TGA對頁巖的化學成分、微觀形貌、晶體物相和熱物理性質進行了分析和表征，主要研究結論如下：

1)微波輻照下，隨著溫度的升高，頁巖主要以顏色變化為主，未見明顯裂縫產(chǎn)生；當溫度升高至900 ℃時，頁巖試樣發(fā)生斷裂。

2)SEM結果表明，在溫度低于500 ℃時，頁巖表面無明顯變化，晶體結構并未被破壞；當溫度達到600 ℃時，頁巖表面開始出現(xiàn)尺寸較小的孔洞及少量微裂縫；隨著溫度的升高，裂縫和孔洞的數(shù)量和尺寸進一步的增大。而同一組頁巖試樣的表面形貌差異較大，這是孔隙產(chǎn)生的隨機性所致。

3)本試驗采用的頁巖主要由石英、方解石和一些含鐵礦物組成，結合熱重分析和X射線衍射光譜分析可得，微波輻照下，試樣中石英的衍射峰在500～900 ℃范圍內均無明顯變化；而當表面溫度達到 800 ℃ 時，CaCO3的衍射峰消失，說明樣品內部的最高溫度在800 ℃以上。頁巖樣品質量的明顯下降出現(xiàn)在800 ℃附近，這可能與方解石分解有關。

4 展望

通過室內試驗對頁巖在微波輻照下的結構損傷進行了分析和表征，但仍存在一定的局限性：

1)微波輻照過程中，有機物的分解對巖石損傷有一定影響，受設備影響沒有對有機物的成分及變化進行進一步研究。

2)室內實驗使用的加熱對象是預先切割制成的立方塊體，而不是底層巖心，未考慮地下環(huán)境對頁巖帶來的影響。