李法瑞 江勝根

摘要：重金屬污染是現(xiàn)代社會發(fā)展中的重要環(huán)境問題，本課題以生活中易得的廚余垃圾——豬骨頭（主要成分：磷酸鈣）為原料，采用模擬體液浸泡法在豬骨顆粒上生長納米羥基磷灰石，利用其納米結(jié)構(gòu)的良好吸附性來吸附水中重金屬污染的典型重金屬鉛。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，豬骨制納米羥基磷灰石對單體鉛的吸附量最大可達(dá)312.5mg.g。1。同時(shí)測試了其吸附速度，在吸附十五分鐘后基本達(dá)到平衡。

關(guān)鍵詞：羥基磷灰石;模擬體液浸泡法;重金屬吸附;納米

文章編號：1008-0546（2021）01-0088-03

中圖分類號：G632.41

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2021.01.025

一、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)背景

水是生命的基礎(chǔ)，是生物生存發(fā)展不可缺少的重要物質(zhì)，重金屬對水體的污染直接危害人體健康。羥基磷灰石是一種生物材料，無毒且生物相容性良好。研究發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石具有吸附重金屬的作用，但常規(guī)化學(xué)法制備羥基磷灰石成本較高。所以，是否能采用廉價(jià)原料來制備是推廣此類材料在去除重金屬污染方面應(yīng)用的關(guān)鍵之一。

基于羥基磷灰石對鉛釉吸附作用，之前曾經(jīng)有研究者采用煅燒骨進(jìn)行鉛吸附，但是吸附效率有待進(jìn)一步提高。如何提高常規(guī)的動物骨羥基磷灰石的鉛吸附效率，是找到更高效鉛吸附劑的關(guān)鍵。研究表明，具有納米表面結(jié)構(gòu)的材料具有高比表面積，有可能提高吸附效率。調(diào)研發(fā)現(xiàn)，近期有報(bào)道采用水熱反應(yīng)并選擇合適的水熱液體，就可以將磷酸鈣轉(zhuǎn)化成納米結(jié)構(gòu)羥基磷灰石。但是，水熱法需要高溫。因此，本課題創(chuàng)新性地提出了采用餐飲廢棄的動物骨（豬骨）結(jié)合模擬體液反應(yīng)，在室溫下制備高效鉛吸附材料的思路。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)材料

豬骨;SBF（模擬體液）;硝酸鉛;次氯酸鈉溶液，乙醇，氨水，鹽酸;

25mL水熱釜，pH計(jì)，磁力攪拌器，離心機(jī)，研缽，200目篩，超聲儀;掃描電鏡，ICP（電感耦合等離子光譜發(fā)生儀），X射線衍射儀;

2.實(shí)驗(yàn)過程

（1）制備羥基磷灰石方法（一）——煅燒豬骨

制備步驟：

①收集豬骨（吃掉肉之后剩的排骨），用水、乙醇清洗豬骨各三次，烘干。

②煅燒豬骨（600℃，升溫速度2℃/min，保溫2h）。

③用研缽研磨煅燒豬骨，并過200目篩。

（2）表征測試（一）

將制備出的粉體進(jìn)行SEM和XRD測試，以證明經(jīng)過上步制備操作后制得材料具有羥基磷灰石表征，并觀察其形貌。

（3）重金屬吸附性能測試（一）

①羥基磷灰石粉體對單-Pb的吸附

配制重金屬溶液。將Pb（N03）2溶解于去離子水中，配制200mL含有100mg/L重金屬溶液備用。取上述制備的粉體10mg置于20mL Pb（ NO3）2溶液中，并用氨水、鹽酸調(diào)節(jié)pH為5.5，室溫?cái)嚢?小時(shí)。在5min、10min、15min、20min、60min，分別取1mL懸濁液，離心，保留上清液。

配制更高濃度的重金屬溶液。將Pb（NO3）2溶解于去離子水中，配制含有400mg/L，600mg/L，800mg/L，1000mg/L各200mL。取上述制備的粉體各lOmg分別置于20mL上述配制的四種不同濃度的Pb（N03）2溶液，用氨水、鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，室溫?cái)嚢?小時(shí)。在5min、10min、15min、20min、60min，分別取1mL懸濁液，離心，保留上清液。

配制不同pH的重金屬溶液。將Pb（NO3）2溶解于去離子水中，配制200mL含有200mg/L重金屬溶液，分成兩份，用氨水、鹽酸分別調(diào)節(jié)至pH=4.4，pH=5.5備用。取上述制備的粉體各10mg分別置于20mL上述配制的兩種不同pH的Pb（NO3）2溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)。分別取ImL懸濁液，離心，保留上清液。

②通過ICP分析上述各上清液的重金屬濃度。

（4）制備羥基磷灰石方法（二）——浸泡SBF處理豬骨

制備步驟：

①收集豬骨（吃掉肉之后剩的排骨），用水、乙醇清洗豬骨各三次，烘干。

②煅燒豬骨（600℃，升溫速度2℃/min，保溫2h）。

③用研缽研磨煅燒豬骨，并過200目篩。

④模擬體液配制：模擬體液根據(jù)Kokubo的方法進(jìn)行配制[1]，其組成與人血漿離子濃度類似。

⑤稱取0.2g骨粉與50mL SBF溶液混合，在37℃搖床反應(yīng)3天，每天換液取出樣品，離心，保留沉淀，加入適量水，超聲分散;再離心并用水、乙醇反復(fù)清洗三次。然后將樣品烘干。

（5）表征測試（二）

將制備出的粉體進(jìn)行SEM和XRD測試，以證明經(jīng)過上步制備操作后制得材料具有羥基磷灰石表征，并觀察其形貌。

（6）重金屬吸附性能測試（二）

①羥基磷灰石粉體對單- Pb的吸附

配制重金屬溶液。將Pb（N03）2溶解于去離子水中，配制200mL含有100mg/L重金屬溶液備用。取上述制備的粉體10mg置于20mL Pb（ NO3）2溶液中，并用氨水、鹽酸調(diào)節(jié)pH為5.5，室溫?cái)嚢?小時(shí)。在5min、10min、15min、20min、60min，分別取1mL懸濁液，離心，保留上清液。

配制更高濃度的重金屬溶液。將Pb（N03）2溶解于去離子水中，配制含有400mg/L，600mg/L，800mg/L，1000mg/L各200mL。取上述制備的粉體各lOmg分別置于20mL上述配制的四種不同濃度的Pb（N03）2溶液，用氨水、鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為5.5，室溫?cái)嚢?小時(shí)。在5min、10min、15min、20min、60min，分別取1mL懸濁液，離心，保留上清液。

配制不同pH的重金屬溶液。將Pb（NO3）2溶解于去離子水中，配制200mL含有200mg/L重金屬溶液，分成兩份，用氨水、鹽酸分別調(diào)節(jié)至pH=4.4，pH=5.5備用。取上述制備的粉體各10mg分別置于20mL上述配制的兩種不同pH的Pb（NO3）2溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)。分別取1mL懸濁液，離心，保留上清液。

②通過ICP分析上述各上清液的重金屬濃度。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.羥基磷灰石粉體SEM圖

使用SEM進(jìn)行形貌觀察，煅燒后未處理骨的結(jié)果如圖1所示：

浸泡SBF后骨的結(jié)果如圖2所示：

SEM照片顯示，煅燒后的豬骨呈現(xiàn)棒狀微米級顆粒狀，結(jié)構(gòu)較為致密。常溫下浸泡SBF后，表面形成了一層疏松的納米片狀的羥基磷灰石。納米片的厚度在10nm左右，均勻地分布在骨的表面。

2.XRD結(jié)果

XRD （X-ray diffraction）即X射線衍射，用于分析我們用豬骨制得材料所產(chǎn)生的晶相，從而測定所得材料種類。測試結(jié)果如圖3所示：

如圖3所示，XRD表明，煅燒骨（未處理）和浸泡SBF骨均為羥基磷灰石。與未處理煅燒骨相比，浸泡SBF后，峰強(qiáng)度變?nèi)?，礦化后形成的HA結(jié)晶度較差，表明材料顆粒更小，比表面積更大。

綜合XRD和SEM表明在浸泡處理后，煅燒骨的表面形成了一層納米結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石。

3.豬骨重金屬吸附性測試結(jié)果

通過ICP重金屬濃度分析，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及l(fā)angmuir等溫吸附方程：

（其中Ce為吸附平衡時(shí)Pb2+的質(zhì)量濃度，qe為平衡吸附容量/（mg/g），qm為飽和吸附量/（mg/g），KL為吸附平衡常數(shù)，與吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及溫度有關(guān)，其值越大，表示吸附劑的吸附性能越強(qiáng)。）

經(jīng)過計(jì)算，可得煅燒骨（未處理）的理論最大吸附量是：96. 15mg.9^-1，實(shí)際最大吸附量為：84.75mg.g^-1。浸泡SBF骨（三天）的理論最大吸附量是：312.5mg.g^-1，實(shí)際最大吸附量為：306.79mg.g^-1。各項(xiàng)參數(shù)如表1所示：

隨著時(shí)間的變化，在吸附十五分鐘后基本達(dá)到平衡，之后吸附容量變化不大，如圖4所示：

上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，浸泡SBF處理后的豬骨對重金屬鉛的吸附量顯著增大，吸附量是煅燒骨（未處理）的三倍。處理前后的骨均在十五分鐘后達(dá)到平衡。在初始鉛濃度為200mg/L的條件下，未處理骨的吸附率為28.75%，浸泡處理后的豬骨吸附率達(dá)到81 .05%。未處理骨的平衡吸附容量為88.68mg/g，處理后骨的平衡吸附容量為259.36mg/g。

與文獻(xiàn)相比[2][3]，煅燒骨對重金屬Pb的理論最大吸附量比文獻(xiàn)報(bào)道的42.3mg.g^-1高約50mg.g^-1。本次研究的主要突破在于采用浸泡SBF處理方法在豬骨上形成一層疏松的納米片狀的羥基磷灰石，浸泡骨最大吸附量為本文中煅燒骨（未處理）的3倍，是文獻(xiàn)報(bào)道的7倍[4]。吸附劑對比如表2所示：

通過簡單的模擬體液浸泡處理后，大大增加了豬骨對重金屬Pb的吸附。

四、結(jié)論

本研究在進(jìn)行單純未處理煅燒骨吸附重金屬鉛的基礎(chǔ)上作了進(jìn)一步改良，將煅燒骨常溫浸泡在SBF模擬體液中，生成與未處理骨相比更加細(xì)小的納米片狀結(jié)構(gòu)，使其具有較大的比表面積，大大增強(qiáng)對鉛的吸附能力，實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”。這一研究具有原料易得、納米制備反應(yīng)條件溫和、能耗低、吸附量大、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，在水體重金屬污染處理上應(yīng)用前景廣闊。

參考文獻(xiàn)

[1]

KokuboT.JNon-Cryst Solids， 1990， 120（ 1-2）： 138-151

[2][4][5] Cha J，Cui M，Jang M，Cho SH， Moon DH， Khim J.Ki-netic and mechanism studies of the adsorption of lead ontowaste cow bone powder （WCBP） surfaces.Environ GeochemHealth， 2011.33：81-89

[3] [6] Maria Alice Prado Cechinel， Selene Maria Arruda GuelliUlson de Souza， Antonio Augusto Ulson de Souza.Study oflead（ II） adsorption onto activated carbon originating from-cow bone.Journal of Cleaner Production， 2014， 65： 342-349