柳歡,高薪羽,白杰,李春萍

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

現(xiàn)如今化石燃料的消耗與能源需求的增加及環(huán)境問題受到人們的日益關(guān)注[1-4]。能源轉(zhuǎn)換技術(shù)包括燃料電池、金屬空氣電池等都依賴于析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)，而電催化劑是這些反應(yīng)的關(guān)鍵[2]。然而貴金屬(Pt、Ru等)催化劑因經(jīng)濟(jì)問題，較高的過電位及緩慢的動(dòng)力學(xué)限制了其實(shí)際應(yīng)用[5-6]。因此尋求高效非貴金屬電催化劑是十分必要的。

近年來非貴金屬鈣鈦礦材料在電催化、金屬空氣電池等領(lǐng)域得到廣泛研究，例如La0.5Sr0.5CoO2.91和SrCoO3等均被報(bào)道用于電解水或金屬空氣電池[7]。本文綜述了鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)與電催化性質(zhì)，從反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，總結(jié)了鈣鈦礦氧化物近年來在電催化領(lǐng)域等方面的研究進(jìn)展，包括摻雜、缺陷等方法對(duì)電催化活性的影響，并展望了它的前景和發(fā)展趨勢(shì)。

1 鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)與電催化性能

1.1 鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)

鈣鈦礦氧化物是對(duì)與CaTiO3具有相似結(jié)構(gòu)氧化物的統(tǒng)稱，其通式為ABO3，理想鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)一般為立方相Pm3m空間群，是由B為中心與6個(gè)O離子構(gòu)成的八面體規(guī)則交替排列而成，A離子位于氧八面體空間的空隙位置，其中A位可以是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬元素，B位是過渡金屬元素(圖1)[8]。A、B位的離子種類繁多具有可調(diào)變性，其組分和價(jià)態(tài)可進(jìn)行靈活設(shè)計(jì)調(diào)控，使得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的本征催化活性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。但不能隨意替代鈣鈦礦A位或B位原子，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的所有離子必須滿足結(jié)構(gòu)容限因子t：

圖1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of crystal structure for perovskite

1.2 鈣鈦礦氧化物的電催化性能

鈣鈦礦氧化物的電催化性能與其電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，電子結(jié)構(gòu)又取決于鈣鈦礦的晶胞組成。A、B位金屬可分別被不同金屬替代，由于不同離子半徑大小的差異，鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)容易發(fā)生畸變形成四方晶系、正交晶系、單斜晶系或其它結(jié)構(gòu)。組成元素的多樣性導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的靈活性，因此在設(shè)計(jì)高活性電催化材料時(shí)更加具有實(shí)際操作性，由此鈣鈦礦氧化物受到了電催化領(lǐng)域研究者們的青睞[10]。同時(shí)鈣鈦礦氧化物具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫等性質(zhì)是一種穩(wěn)定的催化劑。例如Zhao等制備了一種新型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2(Mg1/3Fe2/3)(Mo2/3Fe1/3)O6-δ用作固體氧化物燃料電池陽極材料，非活性元素Mg的摻入使材料不僅具有良好的氧化還原結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且晶格中產(chǎn)生的反位缺陷使材料具有良好的電化學(xué)活性[11]。由此可見，鈣鈦礦氧化物在電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，為新型高效非貴金屬電解水催化劑的開發(fā)設(shè)計(jì)提供了一種可行性策略。

1.3 能源領(lǐng)域應(yīng)用裝置

1.3.1 固體氧化物燃料電池 固體氧化物燃料電池(SOFCs)相當(dāng)于電解水的逆反應(yīng)，是將各種燃料(H2、O2、CO2)氧化后的化學(xué)能轉(zhuǎn)換產(chǎn)生電能。相比于其他類型的燃料電池，固體氧化物燃料電池具有以下幾個(gè)突出方面，如能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料靈活性、全固態(tài)結(jié)構(gòu)、高功率密度和無污染等，未來有望得到廣泛普及應(yīng)用的新一代燃料電池[12]。然而，由于制造成本高、維護(hù)成本高、使用壽命短等缺點(diǎn)，SOFCs技術(shù)的廣泛商業(yè)化仍十分困難[13]。傳統(tǒng)電極材料在相對(duì)低溫范圍內(nèi)工作表現(xiàn)出的低性能是降低SOFCs操作溫度的一個(gè)障礙。因此開發(fā)替代性的新型電極材料，既能承受SOFCs的操作條件，又能在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能具有重要的意義。

1.3.2 鋅空電池 鋅空氣電池的陽極是糊狀鋅粉，陰極為碳材料，相比于鋰離子電池具有更高的理論容量(1 084 Wh/kg)，大約相當(dāng)于目前鋰離子電池的5倍，并且金屬鋅相比于金屬鋰更廉價(jià)易得、更安全與環(huán)境友好，因此作為清潔能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化裝置受到研究者們的廣泛關(guān)注。但是發(fā)生在空氣正極的氧還原和氧析出反應(yīng)本身動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致過電位大、可逆性差，輸出功率密度低，能源效率利用有限，嚴(yán)重阻礙了鋅空電池的實(shí)際應(yīng)用發(fā)展[14]。

1.3.3 電解水 氫氣作為一種清潔、高效的可再生能源，是所有化學(xué)燃料中能量密度最高(142 MJ/kg)的，其燃燒產(chǎn)物無污染、可循環(huán)利用，是未來能源發(fā)展的必然趨勢(shì)[1-4]。電解水制氫是目前極具潛力的制氫技術(shù)，然而高能耗以及貴金屬催化劑帶來的經(jīng)濟(jì)問題等限制了電解水在實(shí)際應(yīng)用中的發(fā)展，特別是陽極析氧反應(yīng)(OER)表現(xiàn)出的大過電位以及緩慢的動(dòng)力學(xué)是電解水制氫的瓶頸問題，直接導(dǎo)致電解水制氫成本的上升[5-6,15]。

2 鈣鈦礦氧化物ABO3的電催化性能研究

2.1 研究現(xiàn)狀

研究催化劑的本質(zhì)催化活性如何受到限制，并開發(fā)設(shè)計(jì)具有更高活性的電催化劑對(duì)于未來新型能源的發(fā)展具有重要示范意義。鈣鈦礦氧化物作為電催化劑，其催化性能主要受表面催化位點(diǎn)活性和電導(dǎo)率等因素的重要影響[16]。鈣鈦礦材料表面催化位點(diǎn)活性較低，是由于其表面活性位點(diǎn)被催化活性不高的A位原子所占據(jù)，而且暴露的大多為低指數(shù)晶面[17-18]。另外常規(guī)合成法制備的產(chǎn)物粒度大、比表面積小等，都是導(dǎo)致鈣鈦礦氧化物表面催化活性位點(diǎn)暴露不足的主要因素，限制了其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

其次催化劑材料的導(dǎo)電率影響催化過程中的電子傳輸，電導(dǎo)率主要與原子的自由電子數(shù)有關(guān)，尤其與最外層電子數(shù)有關(guān)。在鈣鈦礦型金屬氧化物中，B位金屬離子一般為 Fe，Ni，Mn，Co，Cr。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng) B位的過渡金屬為Fe 和Cr時(shí)，鈣鈦礦型金屬氧化物活性較弱，所以 B位過渡金屬為 Mn、Ni、Co 研究得較多。研究者們認(rèn)為，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電催化析氧活性與其中B位過渡金屬eg軌道的電子填充程度有著緊密的聯(lián)系[19]。根據(jù)雜化軌道理論，過渡金屬d軌道和氧原子2p軌道雜化，由于鈣鈦礦材料的電子結(jié)構(gòu)分布(過渡金屬eg軌道的電子填充程度)決定了其與電催化反應(yīng)物中間態(tài)的成鍵能力，eg軌道上填充的電子可以有效與含氧中間體相互作用，從而促進(jìn)電子在表面活性位點(diǎn)和被吸附中間體之間的轉(zhuǎn)移[20-21]。Yang Shao-Horn教授研究發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦氧化物B位過渡金屬eg軌道上的電子填充數(shù)目接近于1.2～1.3時(shí)電催化析氧性能最佳，鈣鈦礦B位金屬eg軌道上的電子填充數(shù)目與其達(dá)到50 uA/cm2析氧電流密度所需的電壓成火山圖關(guān)系[22]。

高效催化劑的開發(fā)設(shè)計(jì)能夠降低電解水反應(yīng)的能量勢(shì)壘，催化劑主要通過改變反應(yīng)路徑降低反應(yīng)活化能，從而加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提升能量轉(zhuǎn)換效率。催化劑活性位點(diǎn)上的表面電荷可以調(diào)節(jié)中間體的吸附和脫附，異質(zhì)原子摻雜可以調(diào)節(jié)局部電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移到鄰近的摻雜位點(diǎn)，引起電荷重新分布，從而調(diào)節(jié)催化活性位點(diǎn)與反應(yīng)物分子相互作用[23]。因此，實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合研究催化劑表面活性位點(diǎn)與反應(yīng)物分子以及活性中間體之間相互作用更加科學(xué)合理。

2.2 A、B位摻雜

鑒于此，科研人員提出了一系列的優(yōu)化策略提高鈣鈦礦氧化物的電催化性能。文獻(xiàn)中已報(bào)到的方法有摻雜或缺陷調(diào)控，例如A、B位陽離子摻雜或氧離子缺陷調(diào)控等[24-25]。鈣鈦礦A、B位金屬原子可被不同氧化態(tài)或不同半徑大小的金屬全部或部分替代，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為保持電中性，會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生氧缺陷或B位金屬離子的價(jià)態(tài)升高。因此當(dāng)使用其他金屬陽離子取代A位金屬時(shí)，可以調(diào)節(jié)B位金屬離子的氧化狀態(tài)或氧缺陷的含量。堿土金屬與鑭系金屬的離子半徑基本相同，因此稀土金屬可用于替代A位的堿土金屬。例如，Shao-Horn教授研究了一系列雙鈣鈦礦氧化物(Ln0.5Ba0.5)CoO3-x(Ln= Pr，Sm，Gd和Ho)，相比于Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x這類雙鈣鈦礦材料表現(xiàn)出更高活性與穩(wěn)定性，研究結(jié)果表明從Pr到Ho隨著鑭系元素離子半徑的增大鈷氧化態(tài)隨之增大，雙鈣鈦礦中Co—O鍵的雜化也隨之增大，其中Pr0.5Ba0.5CoO3-x催化活性最高[26]。He等研究了A位離子對(duì)LaMnO3鈣鈦礦材料作為鋅空電池雙功能氧電極電催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)A位離子處于缺失狀態(tài)時(shí)，有利于提升LaMnO3的氧催化活性；而當(dāng)A位離子處于富余狀態(tài)時(shí)，則不利于提升LaMnO3鈣鈦礦材料的電催化活性[27]。Liu等系統(tǒng)研究了A位離子缺陷對(duì)LaNiO3晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)A位誘導(dǎo)的空位缺陷增強(qiáng)了NiO6八面體的壓縮應(yīng)變，對(duì)Ni—O共價(jià)鍵具有正向增強(qiáng)作用；此外Ni離子的eg電子填充和Ni 3d-O 2p雜化重疊態(tài)也得到優(yōu)化，增強(qiáng)氫氧/氧表面吸附和σ*電子轉(zhuǎn)移能力，這是LaNiO3鈣鈦礦氧化物作為雙功能氧催化劑性能提升的根本原因[28]。Nam等分別對(duì)比了A位含鍶(Sr)和不含鍶(Sr)對(duì)LaMn0.5Ni0.5O3鈣鈦礦氧化物晶體結(jié)構(gòu)以及形貌的影響，研究發(fā)現(xiàn)Sr摻雜后顆粒尺寸減小并且表面的Ni3+價(jià)態(tài)增加，同時(shí)Sr摻雜后La0.8Sr0.2Ni0.5Mn0.5O3的電催化ORR電流密度增加以及起始電位正向偏移[29]。黃小青課題組制備了LaFexNi1-xO3雙鈣鈦礦納米棒狀結(jié)構(gòu)用于電催化析氧催化劑，由于納米棒的高比表面積以及Fe的摻入對(duì)鈣鈦礦電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，該催化劑材料表現(xiàn)出僅需302 mV過電位就能產(chǎn)生10 mA/cm2析氧電流密度[30]。

2.3 氧缺陷的調(diào)控

調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中氧缺陷的濃度是提升性能的又一有效策略，氧缺陷濃度增加隨之BO6八面體畸變?cè)絿?yán)重，并且O 2p和B 3d軌道之間的雜化更加接近費(fèi)米能級(jí)。例如，Goodenough教授課題組分別制備了CaCoO3和SrCoO3立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，雖然二者具有相似的CoIV中間自旋態(tài)，但更小的晶格參數(shù)以及更短 的表面氧分離路徑使CaCoO3的電催化析氧活性更高。作者研究了可能的反應(yīng)路徑機(jī)理見圖2(a～c)：第1種反應(yīng)路徑，催化劑表面—O-與電解液中的OH-相互作用形成—OOH-；第2種反應(yīng)路徑，催化劑表面兩個(gè)—O-形成一個(gè)—OO2-和一個(gè)氧空位，從—OO2-分離出O2并留下了氧空位再與電解質(zhì)OH-作用。CaCoO3催化劑材料的表面氧分離路徑更短，所以第2種反應(yīng)路徑更快[圖2(a～c)][7]。劉美林教授利用表征技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)研究了氧缺陷調(diào)控對(duì)PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ雙鈣鈦礦材料析氧反應(yīng)速率的提升機(jī)理，適量氧空位既可以增強(qiáng)對(duì)OH-的吸附能，又可以降低O*在表面形成所需的活化能，從而極大地促進(jìn)析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；而過量氧空位會(huì)增加鈣鈦礦材料的帶隙并降低O 2p價(jià)帶中心，阻礙析氧反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展；因此只有協(xié)同調(diào)控才能實(shí)現(xiàn)氧空位對(duì)PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ雙鈣鈦礦材料析氧活性的增強(qiáng)圖2(d～f)[22-23,31-32]。Gang Wu教授通過高溫氫氣處理實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈣鈦礦BaTiO3材料中氧缺陷的調(diào)控，該方法顯示氧缺陷是優(yōu)化鈣鈦礦電子填充狀態(tài)和提高導(dǎo)電性的有效方法，對(duì)于提高鈣鈦礦電催化性能至關(guān)重要，電化學(xué)測(cè)試顯示該鈣鈦礦材料在低于1.6 V的低電壓區(qū)間表現(xiàn)出優(yōu)于IrO2的析氧活性以及起始電壓低為1.32 V時(shí)相同電位下表現(xiàn)出更大的電流密度，因此實(shí)現(xiàn)了高效雙功能氧催化劑的制備[33]。Zhao等合成了La0.5Sr0.5CoO2.91納米線用作電催化析氧反應(yīng)與氧還原反應(yīng)(ORR)的催化劑，作者解釋氧空位的產(chǎn)生降低了晶格氧和非晶格氧之間的排斥從而強(qiáng)化對(duì)電催化過程中中間體氧吸附，因此該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[34]。邵宗平課題組通過在La1-xFeO3-x中調(diào)控A位陽離子缺陷，因A位陽離子缺陷所產(chǎn)生的額外氧空位可以促進(jìn)氧離子的傳輸以及表面產(chǎn)生少量Fe4+離子，從而實(shí)現(xiàn)了氧還原和氧析出反應(yīng)電催化活性的提升[35]。吳長(zhǎng)征教授利用元素?fù)诫s和氫氣處理相結(jié)合的方法使Ca0.9Yb0.1MNO3-x產(chǎn)生晶格氧缺陷實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦材料電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，Mn eg軌道電子填充狀態(tài)高達(dá)0.81，并且提高了導(dǎo)電性，相比于未處理前的催化劑，含有晶格氧缺陷的Ca0.9Yb0.1MnO3-x在500 mV過電壓處的電流密度提升100倍，實(shí)現(xiàn)了電催化析氧活性顯著增強(qiáng)并且在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性[22]。Ramezanipour等以4種不同結(jié)構(gòu)類型的SrMNO3-δ為例研究了氧空位以及結(jié)構(gòu)和電催化析氧活性之間的相關(guān)性，其中OER活性最高的是最缺氧的SrMnO2.5化合物，其結(jié)構(gòu)為以錳周圍的方錐體配位結(jié)構(gòu)；SrMnO2.6的結(jié)構(gòu)是MnO5三角雙錐體和MnO6八面體，其OER活性居中；立方相SrMnO3的OER性能第三；OER活性最不活躍的是六邊形SrMnO3，表明電催化活性與氧缺乏程度以及多面體結(jié)構(gòu)有關(guān)[36]。Kim等通過鈣鈦礦亞表面氧空位誘導(dǎo)的金屬d帶中心提升增強(qiáng)雙功能ORR/OER電催化活性，僅將其作為Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)鈣鈦礦氧化物中氧空位濃度的函數(shù)，以檢查δ和電子結(jié)構(gòu)之間的密切關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)ORR/OER的一個(gè)重要因素僅受鈣鈦礦氧化物中過渡金屬的氧化狀態(tài)的影響，而不受氧空位濃度的影響[37]。

圖2 (a～c)ACoO3(A=Ca,Sr)中可能的OER機(jī)制，(a)傳統(tǒng)的OER機(jī)制涉及在活性表面金屬位點(diǎn)上的四個(gè) 質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移步驟，(b和c)兩種提出的基于Co4+—O2-鍵的OER機(jī)制[7]；(d～f)PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ 雙鈣鈦礦材料的O1s XPS譜圖以及四電子OER機(jī)制的吉布斯自由能圖與計(jì)算模型[32]Fig.2 The possible OER mechanism in ACoO3 (A=Ca,Sr) (a～c).(a) The traditional OER mechanism involves four proton-electron transfer steps at the metal active sites.(b and c) Two proposed OER mechanisms based on the Co4+-O2- bond [7].(d～f) O1s XPS spectrum and Gibbs Free Energy Model of PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ double perovskite material [32]

3 結(jié)論與展望

盡管鈣鈦礦材料在各種催化領(lǐng)域應(yīng)用中取得了較大的研究進(jìn)展，但仍然存在著一些機(jī)遇和挑戰(zhàn)。在電催化領(lǐng)域尤其是關(guān)于氧氧化還原反應(yīng)中，關(guān)于鈣鈦礦氧化物催化活性位點(diǎn)的調(diào)控以及其性能增強(qiáng)機(jī)制的研究還不夠深入。另外，對(duì)于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電催化過程中催化活性中心的確定以及催化劑表面活性位點(diǎn)與反應(yīng)物分子或活性中間體的相互作用的研究，以及鈣鈦礦高效與穩(wěn)定的電催化析氧催化機(jī)制的闡明，也有待更進(jìn)一步深入研究，從而實(shí)現(xiàn)未來高效鈣鈦礦基電催化材料的合理開發(fā)設(shè)計(jì)。