康瑋，趙崇欽，孟洋，趙楠

(1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院，河北 石家莊 050031；2.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心， 河北 石家莊 050031；3.河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)實驗室，河北 石家莊 050031； 4.河北地質(zhì)大學(xué)智慧環(huán)境產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河北 石家莊 050031)

近年來，隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，重金屬砷被應(yīng)用于多個領(lǐng)域，由此造成的環(huán)境污染問題也愈加嚴(yán)重，因此探尋有效處理重金屬砷的方法顯得尤為重要。學(xué)者們提出了多種去除重金屬砷的方法，如萃取法[1]、吸附法[2-7]、固相分離[8-9]、電沉積[10]以及離子交換等[11]。雖然取得一定的效果，但是需要消耗大量的傳統(tǒng)有機溶劑，操作復(fù)雜且容易造成二次污染。因此，“綠色”溶劑——離子液體[12]受到研究者的廣泛關(guān)注。離子液體不僅可以替代傳統(tǒng)有機溶劑去除重金屬砷，而且對環(huán)境造成的污染較小。

本文介紹了砷的主要存在形式及危害，概述了離子液體的組成及性質(zhì)，就近年來國內(nèi)外關(guān)于離子液體去除重金屬砷的研究進展進行了評述，并對離子液體在該領(lǐng)域的未來發(fā)展方向進行展望。

1 砷的存在形式及危害

重金屬原義是指密度大于4.5 g/cm3的金屬[8]，但就環(huán)境污染方面而言重金屬主要是指Hg、Cd、Pb以及類金屬As等生物毒性顯著的重元素[9]。在自然環(huán)境中，砷元素主要以化合物的形式存在。在水體中，砷元素主要以無機形式存在，如亞砷酸、砷酸或者其鹽類物質(zhì)；在土壤中，砷元素主要以有機形式存在，如一甲基砷酸、二甲基砷酸、二甲基次砷酸等；在海產(chǎn)品中，砷元素主要以較為復(fù)雜的化合物形式存在，如砷甜菜堿、砷膽堿、砷脂等[13]。

人們長期使用的殺蟲劑、除草劑，煤燃燒過程中產(chǎn)生的含砷廢氣、廢水和廢渣，含砷礦物的開采、冶煉等，是造成砷污染的主要來源[14-15]。重金屬砷是國家I類污染物，被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為I級致癌物[15]。含砷廢水排放地生長的植物因吸收過量砷致畸[16]；土壤中砷含量超標(biāo)會導(dǎo)致農(nóng)作物異常的營養(yǎng)生長和生殖生長[17]；砷通過食物鏈進入人體后，可使腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)等發(fā)生病變甚至致癌[13]。

2 離子液體性質(zhì)及結(jié)構(gòu)

離子液體(Ionic liquids,ILs)是指由離子構(gòu)成的在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的物質(zhì)[18-19]。離子液體具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)：揮發(fā)性低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)窗口寬、熱穩(wěn)定性好、離子遷移率高以及陰、陽離子結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)等[20-22]。離子液體憑借其不揮發(fā)和對環(huán)境友好的特性而被稱為“綠色溶劑”。相較于傳統(tǒng)有機溶劑，離子液體在工業(yè)生產(chǎn)過程中大大降低了潛在的污染性和危險性。鑒于此，離子液體被越來越廣泛地用于處理重金屬污染的研究中。

常見的離子液體陽離子包括：咪唑類、吡啶類、吡咯類、哌啶類、四烷基銨類、四烷基膦類等；常見的離子液體陰離子包括：Cl-、Br-、I-、[NTf2]-、[PO4]-、[BF4]-、[PF6]-等。目前，研究學(xué)者用于處理重金屬砷的離子液體主要是咪唑類、四烷基銨類和四烷基膦類離子液體；而治理的砷形態(tài)多是As(III)和As(V)，另有少量文獻報道了離子液體去除有機砷的方法，見表1。

表1 去除不同形態(tài)砷的離子液體Table 1 Ionic liquids used for the removal of different arsenic species

3 離子液體去除砷的機制

離子液體在除砷過程中發(fā)揮的作用不同，主要分為4類，一是作為萃取溶劑萃取砷與螯合劑生成的螯合物；二是作為萃取劑與砷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；三是作為離子交換劑與含砷離子發(fā)生離子交換反應(yīng)；四是通過靜電吸引作用吸附重金屬砷。

3.1 作為萃取溶劑

3.2 作為萃取劑

2010年，彭長宏等[27]制備了2種含有氮氧雜冠醚基的功能性離子液體(N-甲基，乙基單氮雜15-冠-5溴化季銨鹽和N-甲基，丁基單氮雜15-冠-5溴化季銨鹽)，并且對比研究冠醚型和咪唑型([C4mim][PF6]和[C6mim][PF6])離子液體對As(III/V)的萃取性能。實驗結(jié)果表明，這4種離子液體對As(III)的去除效果均優(yōu)于對As(V)的去除效果，并且冠醚型離子液體比咪唑型離子液體表現(xiàn)出更好的去砷效果，這是由于冠醚型離子液體上帶負(fù)電的氧原子與砷離子通過離子-偶極作用形成配合物，有助于提高萃取效率。2010年，程曉蘇[33]設(shè)計合成了2種含有冠醚基的功能性離子液體(N-甲基，乙基單氮雜15-冠-5六氟磷酸鹽和N-甲基，丁基單氮雜15-冠-5六氟磷酸鹽)，并且研究該類功能性離子液體的除砷性能，結(jié)果顯示，對As(V)和As(III)的飽和吸附量分別達到28.16,13.28 mg/g。以上兩項研究對比發(fā)現(xiàn)，離子液體陰離子類型對于與不同價態(tài)的砷發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)也具有一定的選擇性。2010年，Monasterio 等[38]研究了[P666,14]Cl和鉬酸雜多酸(MHPA)對于As(V)的萃取過程，實驗結(jié)果表明，As(V)會先與MHPA生成絡(luò)合物As(V)-MHPA，繼而在萃取過程中與[P666,14]Cl發(fā)生離子配對反應(yīng)，形成As(V)-MHPA-[P666,14]Cl離子對。2014年，Tan等[32]研究了[P666,14]Cl修飾的金納米材料對于As的去除能力，實驗結(jié)果表明，[P666,14]Cl會與As(III)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成As-O-P鍵，從而去除水中的As(III)。2019年，Zhang等[26]研究了離子液體的修飾對于磁性氧化石墨烯(MGO)材料吸附As(III)性能的影響，實驗結(jié)果表明，[C4mim][PF6]-MGO對As(III)的吸附量明顯高于未經(jīng)處理的MGO，且達到平衡的時間顯著縮短。文章討論了[C4mim][PF6]-MGO吸附As(III)的機理，認(rèn)為起決定作用的是[C4mim][PF6]-MGO和As(III)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成As-O-Fe鍵。

3.3 作為離子交換劑

2013年，Badruddoza 等[39]設(shè)計合成了硅烷基碘化膦修飾的磁性氧化鐵納米材料，并研究了該功能材料萃取As(V)的性質(zhì)，研究結(jié)果表明，該類功能性材料能夠萃取As(V)，萃取機理為I-與As(V)的陰離子交換機理。2013年，Guo 等[37]研究了[N8881]Cl負(fù)載型中空纖維對于As(V)、4-氨基苯胂酸、4-羥基苯胂酸、3-硝基-4-羥基苯胂酸、4-硝基苯胂酸和苯胂酸的萃取性能，文章討論了[N8881]Cl萃取含砷陰離子的機理，認(rèn)為萃取過程為陰離子交換過程。同時，Guo 等進一步研究了攪拌速率在600～1 100 r/min范圍內(nèi)對砷萃取效果的影響，發(fā)現(xiàn)攪拌速率變化對砷的萃取率影響較小，但是高攪拌速率會導(dǎo)致氣泡的生成以及有機溶液的損失。2015年，劉國峰[36]將咪唑接枝到聚氯乙烯(PVC)上制備了一種高分子功能性離子液體[PVC-im]Cl，并研究了其萃取As(V)的性質(zhì)，實驗結(jié)果表明，該功能性離子液體能夠萃取As(V)，萃取機理為陰離子交換機理(萃取機理如方程1)。

(1)

2018年，Liao 等[35]報道了離子液體([C16mim]Cl)負(fù)載型沸石吸附As(V)的中試實驗，實驗結(jié)果表明，[C16mim]Cl負(fù)載型沸石吸附As(V)的過程為Cl-1和砷離子的陰離子交換過程。

3.4 靜電吸引作用

2019年，Zhang等[26]制備了[C4mim][PF6]修飾的磁性氧化石墨烯材料MGO-IL，并研究了其吸附As(V)的能力，研究結(jié)果表明，該材料MGO-IL通過咪唑環(huán)與As(V)之間的靜電吸引作用能夠吸附As(V)。

4 離子液體的回收

許多學(xué)者在研究離子液體去除重金屬砷的同時，也考慮到離子液體的回收，這有利于離子液體的循環(huán)利用，從而降低生產(chǎn)成本。目前，有兩種方法較多用于回收除砷的離子液體：①利用重金屬離子的pH擺動效應(yīng)，通過添加酸性試劑，調(diào)節(jié)pH值，實現(xiàn)重金屬砷和離子液體的分離[39]；②將離子液體負(fù)載在具有磁性的納米材料上，通過外置磁鐵的吸引，實現(xiàn)離子液體的回收[26]。

5 結(jié)論和展望

近年來，離子液體，尤其是功能性離子液體，用于去除重金屬砷已成為環(huán)保領(lǐng)域的一個研究熱點。從現(xiàn)有文獻報道中可以看出，作為萃取溶劑、萃取劑和離子交換劑是離子液體去除重金屬砷的三個主要研究方向。但是，提高去除效率以及查明去除機理尚有待進一步的研究。并且離子液體的價格也是限制其實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的一個重要因素。未來的研究應(yīng)著重于以下3個方面：①設(shè)法增加離子液體循環(huán)利用的次數(shù)，降低成本；②把離子液體負(fù)載在納米材料上，協(xié)同作用，提高去除效率；③將實驗特征與分子模擬相結(jié)合，探究重金屬去除過程的微觀機理，從而調(diào)控離子液體陰、陽離子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，獲得更高效的功能性離子液體。