王亞楠，陳俠，張野

(1.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

山東某橡膠促進(jìn)劑生產(chǎn)企業(yè)的橡膠促進(jìn)劑DZ廢水為從蒸餾釜出來的廢液，出水溫度為90 ℃，降溫析出少量白色絮體。廢水COD含量高[1]、高鹽[2],難生化降處理[3]。

大孔吸附樹脂是在其它吸附劑基礎(chǔ)上延展出來的一種新的吸附樹脂，它的吸附作用是樹脂表面的范德華力[4-5]和氫鍵綁定的結(jié)果[6]。具有吸附性優(yōu)良、比表面積大、物化性質(zhì)穩(wěn)定、易解吸、重復(fù)使用性高、價(jià)格便宜的優(yōu)勢(shì)。被廣泛的應(yīng)用于廢水處理和藥業(yè)等產(chǎn)品的提取、生產(chǎn)中[7]。

本研究綜合考察促進(jìn)劑DZ廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合降低COD的目的，使用大孔樹脂吸附對(duì)廢水進(jìn)行處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

濃硫酸、氯化鋇、氫氧化鈉、硝酸銀、無水乙醇、鹽酸均為分析純；促進(jìn)劑DZ生產(chǎn)廢水，水質(zhì)見表1;吸附樹脂型號(hào)及主要性質(zhì)見表2。

pH7310 pH計(jì)；DR 3900哈希水質(zhì)檢測(cè)儀；PL3002型電子天平；Seven Compact 電導(dǎo)率儀S230； BSD-YX2400立式雙層智能精密型搖床;BT100-2j精密蠕動(dòng)泵。

表1 廢水主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The major characteristics of wastewater

表2 4種樹脂型號(hào)及主要性質(zhì)Table 2 Four types of resins and their main properties

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢水預(yù)處理 在室溫下先將廢水搖勻,使析出的絮狀物質(zhì)均勻分布在廢水中。然后取一定量到燒杯里進(jìn)行加熱，在溫度達(dá)到90 ℃,過程中不斷攪拌使析出物融回廢水中，還原廢水至蒸餾釜出水狀態(tài)，靜置至常溫，供后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。

1.2.2 大孔樹脂預(yù)處理 取一定量大孔樹脂，依次經(jīng)過3%鹽酸溶液、5%氫氧化鈉溶液、無水乙醇溶液各浸泡3 h,并不定時(shí)攪拌。酸堿洗滌后均用去離子水再次洗滌，直到溶液為中性;乙醇洗滌后用去離子水洗至無乙醇味后濾干。

1.2.3 大孔樹脂靜態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn) 稱取4種大孔樹脂各7.00 g，分別放入錐形瓶中，加入相同體積(50 mL)經(jīng)加熱處理的廢水，置于可控溫?fù)u床中進(jìn)行振蕩，控制條件：溫度25 ℃，振蕩速度為150 r/min。 振蕩12 h后取樣,使用哈希消解比色法進(jìn)行COD的檢測(cè)。

計(jì)算平衡吸附容量qe、COD去除率η。

qe=(C0-Ce)×V/W

η=[(C0-Ce)/C0]×100%

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附前廢水COD的濃度，mg/L；

Ce——吸附后廢水COD的濃度，mg/L；

V——廢水體積，L；

W——使用的樹脂質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 樹脂篩選 4種大孔樹脂的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可知，H103型大孔樹脂處理效果最好，具有顯著的優(yōu)勢(shì)。因此選擇H103型大孔吸附樹脂。

表3 各樹脂吸附結(jié)果Table 3 Adsorption results of each resin

2.1.2 溫度對(duì)靜態(tài)吸附效果的影響 控制其它條件相同(H103型大孔樹脂7.00 g，廢水50 mL，吸附3 h，振蕩速度150 r/min)，考察反應(yīng)溫度的影響,結(jié)果見表4。

表4 溫度對(duì)吸附效果的影響Table 4 The effect of temperature on the adsorption effect

由表4可知，溫度越高，廢水COD去除效果越差，符合吸附是放熱過程的原理[8]。因此，采用H103型大孔樹脂對(duì)廢水直接在常溫下進(jìn)行吸附。

2.1.3 廢水pH對(duì)吸附效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知，廢水pH值從2到11，COD去除率不斷增大，樹脂在廢水為堿性時(shí)的吸附效果明顯好于酸性，且當(dāng)廢水為酸性時(shí)，COD的去除效果幾乎沒有變化，當(dāng)廢水由酸性轉(zhuǎn)為堿性時(shí)，COD去除率不斷增大。由于廢水原水pH為7.4，pH繼續(xù)增大后，效果有，但沒有比較大的提升?？紤]到經(jīng)濟(jì)效益，不改變廢水pH，直接對(duì)原水使用樹脂進(jìn)行吸附。

圖1 pH對(duì)吸附效果的影響Fig.1 The effect of pH on the adsorption effect

2.1.4 靜態(tài)吸附樹脂再生與優(yōu)化 一般來說，再生采用的方法有酸洗、堿洗和醇洗等[9]，也可以將這些組合起來使用。本實(shí)驗(yàn)使用鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇溶液組合起來對(duì)吸附飽和的H103型大孔樹脂進(jìn)行洗脫再生。對(duì)1%，3%，5%三個(gè)濃度的鹽酸和氫氧化鈉溶液與20%，50%，100%三個(gè)濃度的乙醇溶液進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，因素和水平見表5，結(jié)果見表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平Table 5 Orthogonal test factors and levels

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal test plan and results

由表6可知，影響H103型大孔樹脂解吸過程中因素的大小順序?yàn)椋築(氫氧化鈉濃度)>A(鹽酸濃度)>C(乙醇濃度),最佳的解吸組合為A2B2C3,即依次經(jīng)過3%濃度的鹽酸溶液、3%濃度的氫氧化鈉溶液、100%濃度的乙醇溶液的洗滌。

2.2 樹脂動(dòng)態(tài)吸附效果

在靜態(tài)吸附所選擇的最佳反應(yīng)環(huán)境下(溫度25 ℃， 原水pH(7.4)、H103型大孔吸附樹脂)，取10 mL大孔樹脂(濕體積)裝入玻璃柱中(Φ12 mm×120 mm)，使廢水自上而下按照一定的流速通過樹脂柱(用蠕動(dòng)泵控制廢水流速)，檢測(cè)不同時(shí)間點(diǎn)流出液COD值。探究廢水流速對(duì)降低COD結(jié)果影響，并繪制穿透曲線，以此獲得樹脂柱吸附最佳流速。

一般情況下，穿透曲線的穿透點(diǎn)選擇出水中目標(biāo)物質(zhì)濃度為上樣濃度的0.1～0.5倍時(shí)的點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)中選擇Ct/C0=0.5時(shí)為穿透點(diǎn)，以時(shí)間t為橫軸，縱軸為Ct/C0繪制樹脂動(dòng)態(tài)吸附的穿透曲線。其中Ct為反應(yīng)時(shí)間到達(dá)t時(shí)刻出水的COD濃度。分別讓廢水以1.5,3.0,4.5 BV/h(BV即樹脂床層體積)的流速在相同實(shí)驗(yàn)條件(溫度25 ℃，pH=7.4，10 mL H103型大孔樹脂)下通過樹脂柱，結(jié)果見圖2。

圖2 廢水流速對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Influence of wastewater flow rate on the adsorption effect

由圖2可知，隨著廢水流速增大，穿透時(shí)間縮短，是由于水的流速增大，則吸附質(zhì)與樹脂互相接觸的時(shí)間減少，未能更多的占據(jù)樹脂上的吸附位點(diǎn)，COD不能被充分吸附,導(dǎo)致穿透點(diǎn)提前到來。綜合看來，廢水流速是1.5 BV/h時(shí)，處理量最大，為7.4 BV，但時(shí)間成本最大。廢水流速是4.5 BV/h時(shí)，達(dá)到穿透點(diǎn)的時(shí)間太快，能夠處理的水量更為有限，為5.1 BV。所以，認(rèn)為 3.0 BV/h為最佳流速，此時(shí)，時(shí)間成本較低，處理水量為6.3 BV。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

稱取濾干后的H103型大孔樹脂14.00 g于錐形瓶中，加入經(jīng)預(yù)處理后的促進(jìn)劑廢水100 mL，在25 ℃，150 r/min的搖床環(huán)境進(jìn)行振蕩，剛開始每5 min取一次樣，0.5 h后每10 min取一次樣，1 h后每0.5 h取一次樣，使用哈希消解比色法進(jìn)行COD的檢測(cè)，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在0～150 min時(shí)間段內(nèi)，廢水中COD被H103型大孔樹脂迅速的吸附，這個(gè)階段屬于快速吸附，此時(shí)樹脂表面的吸附位點(diǎn)大都是未被占據(jù)的，而且COD濃度很高，濃度差大，使吸附進(jìn)行的很快。吸附進(jìn)行到150 min后，進(jìn)入了慢速階段，是因?yàn)槲轿稽c(diǎn)大都被占用，且廢水中COD的濃度差變小，導(dǎo)致吸附推動(dòng)力變小，最后則進(jìn)入了平衡階段，平衡吸附量基本不再變化。

圖3 H103樹脂對(duì)廢水COD吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 H103 Resin adsorption kinetic curve of wastewater COD

為了深入了解對(duì)橡膠促進(jìn)劑DZ廢水吸附的動(dòng)力學(xué)過程，采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)與Mckay準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4和表7。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中,k1和k2代表準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)，qe代表平衡吸附量，qt代表t時(shí)刻單位樹脂的吸附量。

圖4 樹脂吸附動(dòng)力學(xué)模型Fig.4 Resin adsorption kinetic model

表7 動(dòng)力學(xué)方程及擬合參數(shù)Table 7 Kinetic equations and fitting parameters

由表7可知，準(zhǔn)二級(jí)的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 3，而準(zhǔn)一級(jí)的相關(guān)系數(shù)僅為0.822 47，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程明顯能更好的描述吸附過程。表明吸附主要還是化學(xué)吸附。由化學(xué)吸附過程所控制，更多的是涉及到樹脂與廢水COD之間的電子轉(zhuǎn)移與電子共用[10]。

2.4 吸附等溫線

分別稱取濾干后的H103型大孔樹脂1，3，5，6，7，9，10 g于錐形瓶中，均加入50 mL經(jīng)加熱處理后的促進(jìn)劑廢水，在25 ℃，150 r/min的搖床環(huán)境下振蕩3 h，取樣進(jìn)行COD的檢測(cè)。繪制吸附等溫線(圖5)，并對(duì)所繪等溫線進(jìn)行擬合[11]，結(jié)果見圖6和表8。

圖5 吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm

a.Langmuir等溫方程式擬合曲線

b.Freundlich等溫方程式擬合曲線

由圖5可知，平衡吸附量隨著廢水COD濃度的增加不斷提高。

Langmuir等溫方程式：

式中,qe代表平衡吸附量，qm代表最大吸附量，KF為Freundlich等溫方程式的吸附常數(shù),KL為Langmuir等溫方程式平衡常數(shù)，Ce為吸附后吸附質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度。

由圖6與表8可知，F(xiàn)reundlich方程擬合之后的相關(guān)系數(shù)R2為0.927 73，明顯小于Langmuir方程的0.988 67。因此，Langmuir方程更能夠描述H103型大孔樹脂對(duì)橡膠促進(jìn)劑廢水的吸附機(jī)理。說明H103大孔樹脂表面具有很多活性位點(diǎn)，且分布均勻[12]，對(duì)促進(jìn)劑DZ廢水的吸附更傾向于單分子層吸附[13]。

表8 等溫線模型擬合方程及相關(guān)參數(shù)Table 8 Isotherm model fitting equation and related parameters

3 結(jié)論

(1)橡膠促進(jìn)劑DZ蒸餾釜廢液COD很高，使用H103型大孔樹脂對(duì)廢水在25 ℃，原水pH下進(jìn)行靜態(tài)吸附，可將COD從32 000～37 000 mg/L降至5 000 mg/L左右，COD去除率達(dá)到84.2%，處理效果良好，為后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶分離氯化鈉、硫酸鈉奠定了基礎(chǔ)。

(2)H103大孔樹脂吸附廢水中COD對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度更高，吸附過程主要為化學(xué)吸附，更符合Langmuir等溫方程式模型，表明吸附過程為單分子層吸附。

(3)在常溫下對(duì)廢水原水(pH=7.4)進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附，廢水流速3 BV/h時(shí)，廢水處理量為6.3 BV/批。