劉蕾，韓楓，武西社，安舒玉

(1.長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

Pb(Ⅱ)是一種高毒性重金屬污染物，也是影響植物生長發(fā)育的有害元素[1]，其超標(biāo)排放會(huì)對(duì)自然環(huán)境及人體健康造成嚴(yán)重危害。生物炭作為一種新型治污材料在廢水除鉛領(lǐng)域具有廣闊的前景[2]。

本研究以不同原料制備生物炭，分別用HAP和KH2PO4對(duì)其改性后探討其對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能的影響，以期為含鉛廢水的處理提供一種新方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

玉米秸稈;牛糞;麥穗生物炭;麥稈生物炭;羥基磷灰石;磷酸二氫鉀為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

PHSJ-3F型pH計(jì)；FZ102型微型植物樣品粉碎機(jī)；SHZ-82型恒溫振蕩器；HJ-2A型磁力加熱攪拌器；KQ-400DE超聲儀；TGL16M型冷凍離心機(jī)；101-2A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；ZEN3700型激光粒度儀；WFX-120型原子吸收分光光度計(jì)等。

1.2 生物炭的制備及改性

原料預(yù)處理：將玉米秸稈洗凈放入烘箱，烘干至恒重，用粉碎機(jī)將玉米秸稈粉碎。將牛糞105 ℃烘干至恒重，研磨過篩。

生物炭的制備：取玉米桿粉末置于管式爐內(nèi)升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出，得到生物炭CO。

分別稱取牛糞和玉米秸稈粉末(秸稈添加量為牛糞的10%)混合均勻，置于管式爐內(nèi)升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出，得到生物炭COC。

生物炭的改性：配制KH2PO4溶液(固液比1∶20，加入牛糞和玉米秸稈粉末，50 ℃水浴攪拌4 h后抽濾烘干，在管式爐中升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出。得到載磷生物炭COC-K。加入玉米桿生物炭，處理同上，記為生物炭CO-K；加入麥穗生物炭，處理同上，記為生物炭EOW-K；加入小麥稈生物炭，處理同上，記為WS-K。

取HAP，加入去離子水，超聲使其分散均勻(固液比1∶20)，加入牛糞和玉米秸稈粉末，室溫?cái)嚢? h 后抽濾烘干，在管式爐中升溫至600 ℃，自然冷卻至室溫后取出。得到載磷生物炭COC-HAP。加入玉米桿生物炭，處理同上，記為生物炭CO-HAP；加入麥穗生物炭，處理同上，記為生物炭EOW-HAP；加入小麥稈生物炭，處理同上，記為WS-HAP。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 生物炭的粒徑 用激光粒度儀測(cè)定各生物炭的平均粒徑。

1.3.2 生物炭的pH值 按固體質(zhì)量(g)∶液體體積(mL)=1∶20的比例，使用電子天平稱取1.00 g生物炭，加入20 mL去離子水，攪拌1 h，靜置10 min， 測(cè)定上清液的pH。

1.3.3 吸附試驗(yàn) 用0.1 mol/L的HNO3和NaOH將pH調(diào)節(jié)為3，分別稱取0.05 g各生物炭，加入600 mg/L硝酸鉛溶液，25 ℃振蕩24 h(振蕩速率180 r/min)，過濾后測(cè)定鉛濃度。根據(jù)初始鉛濃度及剩余鉛濃度，用式(1)計(jì)算鉛吸附量，式(2)計(jì)算鉛吸附率：

(1)

(2)

式中Q——吸附率，%；

C0——溶液初始濃度，mg/L；

Ce——溶液吸附平衡濃度，mg/L；

q——單位質(zhì)量吸附劑吸附量，mg/g；

V——反應(yīng)液體積，mL；

m——吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭粒徑比較

圖1為不同生物炭的平均粒徑對(duì)比，COC比CO粒徑降低了2 573.4 nm，CO-HAP、COC-HAP、EOW-HAP、WS-HAP粒徑分別比CO、COC、EOW、WS增加了728.2，4 410.1，2 393.7，3 917.1 nm。KH2PO4改性后的生物炭粒徑均沒有HAP改性粒徑大，且與未改性前相比變化不明顯。

圖1 不同生物炭粒徑對(duì)比Fig.1 Comparison of particle size of different biochar

生物炭對(duì)水體中重金屬的吸附固定主要源于生物炭表面官能團(tuán)的絡(luò)合作用，生物炭與重金屬離子間的交換作用與物理吸附作用，其中物理吸附對(duì)整體吸附效果的影響的對(duì)比絡(luò)合作用的影響較低[4]。生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是影響其物理吸附的主要因素,并且容易受到改性條件的影響。對(duì)各生物炭改性后粒徑增大，比表面積相對(duì)減小，但后文中研究表明鉛的吸附量存在不同程度增加，說明磷基改性生物炭的物理吸附作用較小，可能以化學(xué)吸附為主。

2.2 生物炭的pH

各生物炭的pH見圖2，原始生物炭的pH值均呈堿性，這與已有研究中秸稈生物炭的pH性質(zhì)相一致，可能是由于原料在熱裂解時(shí)放出了堿性鹽[7]。COC的pH比CO高1.57，可能是因?yàn)榕＜S中含有大量礦質(zhì)元素，碳化時(shí)這些元素可能開始從有機(jī)基質(zhì)中分離，使生物炭的pH值升高[8]。在改性后生物炭的pH值變化較大，都不同程度有所降低，但都保持在6～8之間，官能團(tuán)是影響生物炭pH值的主要因素[9]，表明磷基改性生物炭表面酸性官能團(tuán)含量增加。而作物生長適宜環(huán)境一般為中性偏弱堿或弱酸性，因此磷基改性生物炭具有較好的應(yīng)用前景。

圖2 不同生物炭pH對(duì)比Fig.2 Comparison of pH values of different biochar

2.3 不同生物質(zhì)原料生物炭對(duì)鉛吸附效果的影響

由表1可知，相對(duì)來說，玉米原料生物炭比小麥原料生物炭更易吸附重金屬鉛，可能原因是二者的結(jié)構(gòu)不同。小麥秸稈炭比表面積較低，孔隙表面結(jié)構(gòu)不完整，部分孔隙被灼燒，礦物質(zhì)灰分等較多，孔徑偏大，此外小麥炭具有較高的碳酸鹽、磷酸鹽及二氧化硅等無機(jī)礦物組分以及較高的陽離子交換量。而玉米秸稈炭結(jié)構(gòu)疏松，可以暴露出更多的活性位點(diǎn)，更利于化學(xué)吸附的進(jìn)行，同時(shí)玉米炭疏松的大孔隙中分布著較多的小孔隙，有利于增大其比表面積，此外，玉米炭中有機(jī)碳和官能團(tuán)含量較高，重金屬離子與含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用也增加了對(duì)重金屬的吸附量[10]?？赡芙j(luò)合作用鉛的吸附作用更顯著，因此玉米炭比小麥炭吸附效果更好。

表1 不同生物炭對(duì)鉛的吸附量及吸附率Table 1 The adsorption capacity and adsorption rate of Pb(Ⅱ) by different biochar

圖3 生物炭原料中添加牛糞對(duì)鉛吸附量對(duì)比Fig.3 Comparison of adsorption capacity of lead in biochar with cow dung

2.4 改性劑類型對(duì)鉛吸附的影響

不同改性劑的鉛吸附量對(duì)比見圖4，各生物炭改性前對(duì)水中鉛的吸附效果都較差，COC、CO、EOW、WS的吸附量分別是82.3，112.4，50.9，44.8 mg/g，但用不同改性劑改性后吸附量顯著增加。

COC-K、CO-K、EOW-K、WS-K較COC、CO、EOW、WS吸附量分別增加了394.6,187.4，28.8，1.7 mg/g，提高了478.0%，166.8%，56.6%，3.8%，其中COC吸附效果最好，吸附率達(dá)到了79.5%，其次是CO，而EOW和WS用KH2PO4改性后吸附效果相比未改性生物炭提升幅度不大?？傮w來說，KH2PO4對(duì)玉米原料生物炭改性效果優(yōu)于小麥原料生物炭。

圖4 不同改性劑鉛吸附量對(duì)比Fig.4 Comparison of adsorption capacity of Pb(Ⅱ) with different modifiers

而玉米秸稈炭的有機(jī)碳及官能團(tuán)含量較高，孔隙結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，主要通過表面吸附及官能團(tuán)的絡(luò)合作用去除溶液中的Pb(Ⅱ)[8]，因此與KH2PO4可以很好的結(jié)合。

COC-HAP、CO-HAP、EOW-HAP、WS-HAP較COC、CO、EOW、WS的吸附量分別增加了278.7，38，507.9，394.4 mg/g，提高了337.3%,34.0%,997.7%,880.4%。HAP改性后生物炭吸附效果均有較大提高，其中EOW炭對(duì)鉛吸附量提升幅度最大，吸附率達(dá)到了93%。生物炭吸附重金屬的機(jī)理主要有絡(luò)合作用、沉淀反應(yīng)、離子交換和靜電作用等[17]。HAP改性生物炭對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附機(jī)理主要包括溶解-沉淀、離子交換以及復(fù)合材料表面—OH和—COOH 等含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用[18]。HAP改性后生物炭的pH降低，說明生物炭表面生成了含氧官能團(tuán)(羧基、酚基、內(nèi)酯基)可在生物炭表面產(chǎn)生負(fù)電荷，從而與鉛形成絡(luò)合物，HAP改性生物炭的除鉛過程以HAP的溶解(產(chǎn)生陰離子)與鉛的磷酸鹽礦物的沉淀羥基鉛磷石(HPY)Pb10(PO4)6(OH)2為主，伴有含氧官能團(tuán)的絡(luò)合作用，方程式如下：

Pb10(PO4)6(OH)2+14H+

而小麥炭含有較高的碳酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)礦物組分以及相對(duì)較高的陽離子交換量，對(duì)溶液中Pb(Ⅱ)的去除可能是由于化學(xué)沉淀作用較強(qiáng)烈，HAP改性生物炭主要作用機(jī)理也是沉淀作用，可能二者的協(xié)同作用使HAP改性小麥炭具有較好的吸附效果。

綜上，生物炭在未進(jìn)行改性前對(duì)鉛的吸附量均較小，其中CO吸附效果最好；對(duì)生物炭進(jìn)行改性后可不同程度提升對(duì)鉛的吸附量，玉米炭用KH2PO4改性后效果較好，小麥炭用HAP改性后效果較好，不同的改性劑對(duì)不同原料的生物炭效果不同，原因可能是玉米和小麥的結(jié)構(gòu)和部分官能團(tuán)不同，導(dǎo)致改性機(jī)理和效果不同。

3 結(jié)論

(1)以玉米秸稈、小麥稈、牛糞等易得的生物質(zhì)原料為載體，以羥基磷灰石和磷酸二氫鉀為改性劑對(duì)其進(jìn)行改性，成功制備了磷基改性生物炭，并比較了不同原料及改性劑對(duì)鉛的吸附效果。

(2)生物炭原料中添加牛糞可顯著提高磷基改性玉米秸稈生物炭對(duì)鉛的吸附能力。COC-HAP吸附量比CO-HAP增加了210.6 mg/g，提高了140.0%，COC-K吸附量比CO-K增加了177.1 mg/g，提高了59.1%。

(3)HAP對(duì)麥穗生物炭改性效果較好，KH2PO4對(duì)玉米-牛糞生物炭改性效果較好，吸附容量分別較未改性生物炭增加了507.9,394.6 mg/g，提高了997.7%和478.0%%。其原因可能為小麥原料生物炭除Pb(Ⅱ)主要是因?yàn)榛瘜W(xué)沉淀作用，HAP負(fù)載后增加了含磷礦物質(zhì)的量，強(qiáng)化了與鉛的沉淀作用。而玉米原料生物炭孔隙疏松，牛糞也有很多磷酸鹽礦物質(zhì)，除Pb(Ⅱ)主要是表面吸附及官能團(tuán)的絡(luò)合作用，KH2PO4改性后制備生物炭增加了官能團(tuán)的數(shù)量。

綜上所述，磷酸二氫鉀改性玉米秸稈-牛糞生物炭和HAP改性小麥生物均對(duì)鉛有較強(qiáng)的吸附能力，本研究為控制水體鉛污染和農(nóng)林廢棄生物質(zhì)綜合利用提供了一種新材料和方法。