李多松，湯研，劉麗忠，牟尚杰

(中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

供試土壤,采自中國礦業(yè)大學(xué)南湖校區(qū)污水處理廠區(qū)附近空地，采集去除土壤表層雜草植被后的表層0～20 cm深土壤50 kg，土壤基本性質(zhì)見表1;亞砷酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁、氯化鈣均為分析純。

AFS-922型原子熒光光度計；土壤砷污染反應(yīng)器,自制，見圖1。

圖1 自制土壤砷污染反應(yīng)器Fig.1 Self-made soil arsenic pollution reactor

表1 土壤基本性質(zhì)Table 1 The basic quality of the soil

1.2 實驗準(zhǔn)備

土壤采集及實驗操作均嚴(yán)格遵守《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ/T 166—2004》及《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB 15618—2018)》。

將NaAsO2配制成30%的溶液，投加到采集土壤中，將土壤砷濃度配制到40 mg/kg，混合均勻。放置一段時間，使配制土壤中的水分含量與采集土壤時相同。在土壤砷污染反應(yīng)器的每一格中放入2 kg配制好的土壤。在砷污染反應(yīng)器的3個溶藥槽中，將3種固化劑配制為1 g/L，供實驗使用。

1.3 實驗方法

按固化劑∶砷 =1∶1(質(zhì)量比)的比例，通過計量蠕動泵將固化劑噴入實驗土壤，同時對噴淋土壤進行攪拌，每隔2 h取樣一次，連續(xù)取5次，測定其有效態(tài)五價砷含量，計算五價砷固化率。

1.4 分析方法

土壤中剩余五價砷含量采用連續(xù)提取法，用氫化物發(fā)生-紫外熒光光度法測定[8]。

該方法可直接測定出三價砷含量，通過加入硫脲-抗壞血酸測定總砷含量，再通過計算得到五價砷含量。為保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對各階段砷的提取率進行測定，并按式(2)進行校正。結(jié)果見表2。

通過加標(biāo)回收、平行測定、空白對照等方法對實驗質(zhì)量進行控制。實驗中樣本的加標(biāo)回收率在96%～103%，實驗測定結(jié)果可信。

表2 NaH2PO4對土壤有效態(tài)砷提取率Table 2 The activate-As extraction rate of the NaH2PO4 in soil

(1)

(2)

采用IBM SPSS Statistics 26和Origin 2019b制作圖表。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一固化劑的固化率

3種固化劑固化率隨時間的變化見圖2。

圖2 3種固化劑的固化效果圖Fig.2 Curing effect of three curing agents

由圖2可知，3種固化劑的固化效果在前4 h變化明顯，在6 h之后逐漸變緩，處理到8 h時，土壤中的砷的去除率已基本穩(wěn)定。因此，綜合考慮處理效率與處理成本，確定8 h為最佳的處理時間。在處理到8 h時，鐵、鋁、鈣三種固化劑對砷的去除率分別達(dá)到了60.63%,49.95%,33.35%，即3種固化劑單一處理時,均對土壤中的砷有一定的固化效果，鐵的效果最好，其次是鋁，鈣的效果最差。這主要是因為Fe3+與土壤中的砷發(fā)生吸附和沉淀，得到的生成物KSP最小，在三者中最穩(wěn)定；Fe3+與土壤中的砷發(fā)生作用時，由于自身的氧化性,可能會提高三價砷的轉(zhuǎn)化，從而提升固化效果。反應(yīng)方程如下：

Ksp=5.7×10-21

Ksp=1.6×10-16

Ksp=6.8×10-19

2.2 不同組合固化劑的固砷效果

在不考慮組合順序的條件下，3種固化劑采取4種組合方式，分別為：Fe3++Al3+、Fe3++Ca2+、Al3++Ca2+、Fe3++Al3++Ca2+。由于Fe3+的固砷效果高于其它固化劑，因此Fe3+所占比例要遠(yuǎn)高于其它固化劑。按組合固化劑∶砷 =1 ∶1(質(zhì)量比)的比例投加，組合固化劑的固化效果見表3。

表3 3種固化劑的不同組合及其配比Table 3 Different combinations of three curing agents ratio

由表3可知：①鐵、鋁、鈣兩兩組合時，F(xiàn)e3++Al3+的處理效果最好，在8 h時，其固化率達(dá)到了59.57%，而Fe3++Ca2+與Al3++Ca2+在8 h的固化率分別為45.28%，32.85%；②當(dāng)3種固化劑同時使用時，8 h的固化率達(dá)到60.35%。從對砷的固化效率來看，F(xiàn)e3++Al3++Ca2+的組合表現(xiàn)更加穩(wěn)定，可將土壤中的砷污染水平完全控制在最小風(fēng)險篩選值(20 mg/kg)以下。因此，選擇Fe3++Al3++Ca2+為最佳組合。

2.3 三元組合固化劑投加順序?qū)袒Ч挠绊?/h3>

3種固化劑的投加順序，(6種組合方式)見表4。

6組實驗同時進行，按照設(shè)計的投加順序，每0.5 h投加1種試劑，直至3種投加完畢，開始計時。每2 h取一次樣，共取5次，測定其有效態(tài)五價砷含量，結(jié)果見表4。

表4 3種固化劑的投加順序Table 4 Dosing order of three curing agents

由表4可知，從投加順序來看，F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+的不同投加順序，處理到8 h時，固化率均在52%～60%之間，與單一固化劑的固化效果相比，組合固化劑的固化效果更佳。①固化劑的不同投加順序，對砷污染土壤的固化有一定的差異，但差異不明顯，保持在5%上下的波動范圍內(nèi)。其中，前3組的固化率明顯大于后3組，F(xiàn)e3+在Ca2+前投加時固化效果更好；②根據(jù)第1個投加的藥劑不同，分為三個大組，可知，第二大組(Al3+最前)差別明顯，第一(Fe3+最前)、第三大組(Ca2+最前)差別不大。由此可知，F(xiàn)e3+和Ca2+的順序?qū)ι榈墓袒Ч休^大的影響，究其原因，是因為pH對Fe3+和Ca2+的鹽毒性浸出濃度有較大影響[9-11]，砷酸鐵沉淀在pH為2～5時穩(wěn)定性較好，而砷酸鈣沉淀在中性及酸性條件下會大量溶解，先Ca2+后Fe3+，則會使已固化穩(wěn)定的砷重新釋放出來，進而加大Fe3+固化劑的消耗。

總體而言，第3組效果最好，原因是Al在固砷時，會適度降低土壤pH,為Fe的反應(yīng)提供條件，而最后投加Ca，既可以防止土壤pH過度酸化，又將土壤中殘余的、分散的活性砷進一步固定。因此，確定最佳投加順序為Al3+→Fe3+→Ca2+。

2.4 三元組合固化劑配比的確定

根據(jù)以上確定的最佳順序，忽略因素間的相互作用，選擇以下3個因素(質(zhì)量比)：Fe3+∶As(A)、Al3∶As(B)、Ca2+∶As(C)，每個因素取4種水平，正交實驗設(shè)計見表5，按Al3+→Fe3+→Ca2+進行正交實驗，結(jié)果見表 6。

表5 正交實驗設(shè)計表Table 5 Orthogonal experimental design table

由表6可知，各因子的主次關(guān)系為A>B>C,最佳的因子組合為A4B4C4，即Fe3+∶Al3+∶Ca2+∶As=2∶2∶2∶1。3個因子的各水平與固化率的對應(yīng)規(guī)律見圖3。

由圖3可知，3個因子從0.5增加到2時，固化率均逐漸提高，但Ca2+∶As增加的速率逐漸降低，有趨于平緩之勢，F(xiàn)e3+∶As的增加速率還未接近平緩。 因此，若要進一步提高固化率，還可以加大Fe3+∶As的比例。

表6 不同配比的正交實驗結(jié)果Table 6 Orthogonal experimental results of different proportions

圖3 Fe3+∶As、Al3+∶As、Ca2+∶As 的各水平與固化率的對應(yīng)規(guī)律Fig.3 The corresponding rules of Fe3+∶As,Al3+∶As and Ca2+∶As levels with curing rate

3 結(jié)論

以人工配制的砷污染土壤(40 mg/kg)為處理對象，以硫酸鐵、硫酸鋁和氯化鈣為固化劑，研究了單一固化劑、組合固化劑、組合固化劑的投加順序與組合固化劑的投加量對土壤中有效態(tài)砷的固化效果，主要結(jié)論如下：

(1)鐵、鋁、鈣3種單一固化劑在8 h時的處理效果分別為60.23%，49.95%，33.35%，兩兩組合時，固化效果明顯提高，其中Fe3++Al3+的固化效果最好，8 h的固化率達(dá)59.58%，3種同時投加時，固化效果更好，8 h的固化率為60.35%，綜合考慮經(jīng)濟成本與環(huán)境影響，Al3++Fe3++Ca2+為最佳組合。

(2)Al3+在發(fā)生固化效果的同時，會適度降低土壤pH,為Fe3+的反應(yīng)提供條件。最后投加Ca2+，既防止土壤pH過度酸化，又進一步將土壤中殘余的、分散的活性砷固定，因此最佳投加順序為Al3+→Fe3+→Ca2+。

(3)綜合考慮，采用Fe3+∶Al3+∶Ca2+∶As=2∶2∶2∶1的投加配比較為經(jīng)濟可行。