李佳媛，田歡,，徐峰，姚凌陽，魏昌華,，鮑征宇,,

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 材料與化學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430078;2.安康國硒源科技有限公司，陜西 安康 725000； 3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)浙江研究院，浙江 杭州 311300)

硒是人體必需的微量元素，缺硒會(huì)導(dǎo)致人體內(nèi)一些重要器官的功能失調(diào)，從而引發(fā)多種疾病[1]。統(tǒng)計(jì)顯示，中國大部分地區(qū)和人群處于缺硒狀態(tài)[1]。過量的無機(jī)硒具有極大的毒性，并不適用于人體吸收利用，植物可通過光合作用將無機(jī)硒轉(zhuǎn)化為安全性較高的有機(jī)硒，成為人和動(dòng)物攝入硒的主要來源[2-4]。然而，植物的含硒量并不高，只有0.05～1.5 mg/kg[1]，難以滿足人們對(duì)日常補(bǔ)硒的需求。因此，通過向土壤中施加外源硒，以提高其總硒和有效硒含量，是實(shí)現(xiàn)作物富硒最直接有效途徑。

本文選擇天然的吸附材料(如坡縷石、活性炭、膨潤土、蛭石)，通過pH、反應(yīng)時(shí)間以及吸附質(zhì)濃度的單因素實(shí)驗(yàn)[5]，得出最適宜吸附硒的條件，旨在尋找一種具有高效吸附、緩慢釋放特點(diǎn)的材料，以此調(diào)節(jié)土壤中硒的含量，進(jìn)而提高作物硒含量，為缺硒人群補(bǔ)硒提供更多的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

坡縷石、活性炭、膨潤土、蛭石均為工業(yè)品；亞硒酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均為分析純；超純水。

AFS-933原子熒光光譜儀；FT-IR-6700傅里葉紅外光譜儀；ASAP 2020 PLUS HD88物理-化學(xué)吸附儀；PgUV-10-AS超純水機(jī)；PHS-3C pH計(jì)；THZ-82A恒溫水浴振蕩器；TD5A醫(yī)用離心機(jī)；UP電子分析天平。

1.2 硒的吸附實(shí)驗(yàn)

配制硒濃度50 mg/L的亞硒酸鈉溶液，其初始pH為6.85。取15 mL硒溶液轉(zhuǎn)入帶密封蓋的100 mL離心管中，加入0.500 0 g吸附材料，于25 ℃水浴中以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h。將離心管于4 000 r/min下離心20 min，取上清液，采用原子熒光光譜儀(AFS)測(cè)定[6-9]硒含量，計(jì)算材料對(duì)硒的吸附量。

式中C0——空白溶液平均濃度，mg/L；

Ct——吸附后溶液平均濃度，mg/L；

m——吸附質(zhì)質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 坡縷石、活性炭、膨潤土、蛭石粉的吸附性能 比較

坡縷石化學(xué)式為Mg5Si8O20(OH)2(H2O)4·nH2O，它是一種多孔且比表面積較大的天然礦物，坡縷石通過改性可制備凈水劑，用于處理重金屬超標(biāo)的廢水[10]；活性炭主要成分為碳，活性炭表面具有無數(shù)細(xì)小孔隙，表面積很大，吸附容量相當(dāng)高[11]；膨潤土的化學(xué)成分為(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2[Si4O10](OH)2·nH2O，其主要礦物成分蒙脫石是一種片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽，由于膨潤土晶包形成的層狀結(jié)構(gòu)中氧層與氧層的聯(lián)系力比較小，容易致使水與其他極性分子通過、進(jìn)入[12]。蛭石化學(xué)式為(Mg,Al,Fe)6[(Si,Al)8O20](OH)48H2O，屬于三八面體和二八面體鋁硅酸鹽類，具有很強(qiáng)的吸附性[13]，是一種廉價(jià)易得而且效果突出的吸附硒材料[14]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 膨潤土、坡縷石、活性炭、 蛭石對(duì)Se(IV)的吸附量對(duì)比圖Fig.1 Comparison diagram of adsorption capacity of Se(IV) by bentonite,palygorskite, activated carbon and vermiculite

由圖1可知，4種天然材料對(duì)Se(IV)的吸附能力差異顯著，其中活性炭和蛭石吸附量最大，其次是坡縷石，膨潤土吸附能力最弱。50 mg/L的亞硒酸鈉溶液初始pH為6.85，在該pH值時(shí)，Se(IV)主要以HSeO3-的形式存在[15]，對(duì)比分析幾種材料的結(jié)構(gòu)，蛭石中的—OH相對(duì)較多，故存在更多的吸附位點(diǎn)[10]，因此蛭石對(duì)Se(IV)的吸附能力較強(qiáng)。

綜合考慮本實(shí)驗(yàn)結(jié)果和原料成本，選擇蛭石作為后續(xù)研究材料。

2.2 pH值對(duì)蛭石吸附硒的影響

蛭石的平均吸附量與pH的關(guān)系見圖2。

圖2 溶液pH值對(duì)蛭石吸附性能的影響Fig.2 Effect of pH on adsorption of Se(IV) by vermiculite

圖3 硒的pE-pH圖[15]Fig.3 pE-pH diagram of selenium[15]

由圖2可知，隨著pH值升高，蛭石吸附硒的能力下降。由圖3可知，溶液中Se(IV)的存在形態(tài)隨pH值變化而異，pH<2.5時(shí)，硒主要為H2SeO3，pH=2.5～8時(shí)，硒主要為HSeO[3-15]，因此，蛭石對(duì)Se(IV)的吸附類型以陰離子吸附交換為主。通常陰離子交換是由斷面破鍵水解造成的，主要與結(jié)構(gòu)層所帶的正電荷有關(guān)，受溶液環(huán)境影響較大[16]。當(dāng)pH值下降時(shí)，與陰離子基團(tuán)競(jìng)爭(zhēng)的氫氧根離子也減少，有利于蛭石吸附Se(IV)[17]。

蛭石吸附硒的能力之所以與pH值呈負(fù)相關(guān)，其機(jī)理可能為，當(dāng)溶液pH值相對(duì)于結(jié)構(gòu)層端等電點(diǎn)偏酸性一側(cè)時(shí)，晶層邊緣發(fā)生的反應(yīng)為：M-(OH)+H+→[M-(OH2)]+(M為溶液中的Na+)[16]，即邊緣端面帶正電，有利于對(duì)含Se(IV)陰離子的吸附；當(dāng)溶液pH值相對(duì)于結(jié)構(gòu)層端面等電點(diǎn)偏堿性一側(cè)時(shí)，晶層邊緣反應(yīng)為：M-(OH)+(OH)-→[M-O]-+H2O[16]，不利于對(duì)含Se(IV)陰離子的吸附。

2.3 蛭石的吸附動(dòng)力學(xué)

配制50 mg/L的亞硒酸鈉溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)其pH約為3。使用移液管吸取15 mL溶液,分別加到27根離心管中,將27根離心管置于恒溫水浴振蕩器中，溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)數(shù)為200 r/ min，加蓋后振蕩。27只離心管分為9個(gè)組。每個(gè)組3份。每組振蕩時(shí)間依次為5，10，20，30 min，1，2，4，8 h。每1組結(jié)束振蕩后，立即取出，擦干管外壁的水珠，置于離心機(jī)中，4 000 r/ min離心分離20 min。取上清液0.1 mL，定容至10 mL離心管中。上機(jī)測(cè)試。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程和二級(jí)方程擬合[7]。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

ln(Ce-Ct)=ln(Ce)-kt

二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

式中k——?jiǎng)恿W(xué)一級(jí)方程速率常數(shù)，L/min；

Ce——硒離子的平衡濃度，mg/L。

吸附過程一般包括三個(gè)階段：顆粒外部擴(kuò)散階段、孔隙擴(kuò)散階段和吸附反應(yīng)階段[8]。一般情況下，孔隙擴(kuò)散為速控步。根據(jù)Weber-Morris模型[9]：

式中KWM——孔隙擴(kuò)散常數(shù);

C——邊界層、厚度對(duì)吸附過程的影響。

KWM值越大,表示吸附質(zhì)在吸附劑中的擴(kuò)散越容易。C越大，表示邊界層對(duì)吸附過程的影響程度越大[9]。亞硒酸鈉溶液Se(IV)濃度隨時(shí)間變化趨勢(shì)見圖4。

圖4 蛭石對(duì)Se(IV)的吸附速率圖Fig.4 Rate of adsorption of Se(IV) by vermiculite

(a)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

(b)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

圖6 蛭石吸附Se(IV)的孔隙擴(kuò)散模型Fig.6 A pore diffusion model for vermiculite adsorption Se(IV)

由圖4,圖5可知，二級(jí)反應(yīng)方程回歸的線性系數(shù)為0.999 1，一級(jí)反應(yīng)方程回歸的線性系數(shù)為0.972 1，所以蛭石吸附Se(IV)可能為二級(jí)反應(yīng)[7]。由圖6可知，Weber-Morris曲線擬合線性系數(shù)為0.984 6，說明孔隙擴(kuò)散是吸附過程的速控步；但是Weber-Morris擬合直線并沒有經(jīng)過原點(diǎn)，C較大，說明除了孔隙擴(kuò)散階段，顆粒外部擴(kuò)散階段也不可忽略[9]。

2.4 蛭石的吸附等溫曲線

配制50，40，30，20，10 mg/L的亞硒酸鈉溶液，用鹽酸分別調(diào)節(jié)其pH為1和3左右。固液比1∶30，稱取蛭石粉0.500 0 g于100 mL離心管中，分別加入50，40，30，20，10 mg/L的亞硒酸鈉溶液，每組3份，一份空白。將離心管置于恒溫水浴振蕩器中，設(shè)定溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)數(shù)為200 r/min，加蓋后振蕩24 h。 將振蕩后的30根離心管從振蕩器中取出，擦干管外壁的水珠，置于離心機(jī)中，4 000 r/min離心分離20 min。上機(jī)測(cè)試，計(jì)算吸附容量qe，圖7是不同pH值時(shí)，蛭石對(duì)Se(IV)的吸附等溫線。

由圖7可知，隨著初始濃度的增加蛭石對(duì)Se(IV)的吸附量先增加后趨于平穩(wěn)。對(duì)圖7數(shù)據(jù)Langmuir和Freundlich 模型進(jìn)行擬合[7]，結(jié)果見表1。

圖7 蛭石對(duì)Se(IV)的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm for adsorption of Se(IV) by vermiculite

表1 蛭石吸附Se(IV)的Langmuir和Freundlich 模型參數(shù)Table 1 Parameters of Langmuir and Freundlich models for vermiculite adsorption of Se(IV)

由表1可知，蛭石吸附硒用Freundlich 模型擬合結(jié)果較好。

2.5 蛭石改性對(duì)硒吸附的影響

2.5.1 高溫改性 高溫改性蛭石對(duì)硒的吸附量見圖8。

圖8 高溫改性蛭石對(duì)Se(IV)的 吸附量變化曲線Fig.8 Change curve of adsorption capacity of high temperature modified vermiculite

由圖8可知，改性溫度越高，蛭石對(duì)硒的吸附量越低。原因可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解釋：(1)蛭石高溫易膨脹，比表面積增加，吸附量也應(yīng)該增加；(2)蛭石晶格中其他金屬陽離子的競(jìng)爭(zhēng)[18],造成硒的吸附量下降。本研究中，可能是由于(2)的影響大于(1)，總體表現(xiàn)出吸附量降低的趨勢(shì)。

2.5.2 酸改性 強(qiáng)酸改性蛭石對(duì)硒的吸附量見圖9。

圖9 強(qiáng)酸改性蛭石對(duì)Se(IV)的 吸附量變化曲線Fig.9 Curve of adsorption capacity of vermiculite modified by strong acid

由圖9可知，1 mol/L鹽酸改性的蛭石對(duì)Se(IV)的平衡吸附量大于原始蛭石的平衡吸附量,而3,6,10,12 mol/L鹽酸改性的蛭石吸附Se(IV)的能力均下降。這可能是因?yàn)楦邼舛鹊乃嵯疵摿蓑问厦娴蔫F離子和鋁離子，未能使蛭石攜帶更多的正電荷，從而減弱了對(duì)Se(IV)的吸附能力，也可能是高濃度的酸破壞了蛭石的晶體結(jié)構(gòu)，使得蛭石不具備吸附能力。

2.6 蛭石的表征

2.6.1 物理特性 礦物學(xué)意義上的蛭石為兩層硅氧四面體片(T)的活性氧相對(duì)中間結(jié)合一層鎂氧八面體片(O)組成的TOT型層狀硅酸鹽礦物，其層間域含有可交換性水化陽離子與水分子[19]。原始蛭石、700 ℃高溫改性蛭石和1 mol/L鹽酸改性蛭石的表面物理特性見表2。

表2 改性前后蛭石的物理特性Table 2 Physical prosperities of unmodified and modified vermiculite

由表2可知，原始蛭石和改性蛭石的平均孔徑均在6.01～6.43范圍內(nèi)，可歸類為介孔材料，具有較強(qiáng)的物理吸附性能。高溫改性蛭石的比表面積有所增加，微孔體積幾乎沒有變化;酸改性后蛭石的比表面積、微孔體積顯著增加，因此酸改性蛭石的吸附量最高。

2.6.2 紅外光譜表征 圖10為改性蛭石紅外光譜圖。

圖10 改性蛭石表面官能團(tuán)的紅外光譜圖Fig.10 Infrared spectrogram of surface functional groups of modified vermiculite

由圖10可知，3 400 cm-1左右為—OH伸縮振動(dòng)，1 000 cm-1為O—Si—O伸縮振動(dòng)，1 600 cm-1左右為H2O的伸縮振動(dòng)，450 cm-1左右為Mg—O鍵。由圖10可知，酸改性蛭石的—OH峰強(qiáng)度增強(qiáng)，高溫改性蛭石的—OH峰強(qiáng)度減弱，酸改性后的蛭石中H2O含量明顯上升，高溫改性和酸改性后的蛭石O—Si—O伸縮振動(dòng)均下降。

高溫和酸均對(duì)蛭石的硅氧鍵造成破壞，低濃度的酸改性后，蛭石結(jié)構(gòu)中—OH的含量顯著上升，增加了吸附位點(diǎn)，對(duì)Se(IV)的吸附顯著上升；高溫改性后，蛭石中—OH結(jié)構(gòu)減少，吸附位點(diǎn)減少，對(duì)于Se(IV)的吸附有所下降[10]。

2.7 蛭石的脫附實(shí)驗(yàn)

將3組0.500 0 g蛭石置于pH=3，15 mL 濃度50 μg/L亞硒酸鈉溶液中，于25 ℃下吸附24 h。吸附后的蛭石分為3份，每份0.300 0 g，第1份中加入pH=7的中性溶液，第2份中加入pH=5的酸性溶液，第3份中加入pH=9的堿性溶液。北方土壤普遍偏堿性，南方土壤普遍偏酸性。本實(shí)驗(yàn)?zāi)M吸附材料在pH值不同的土壤中的脫附能力，結(jié)果見表3。

表3 蛭石中Se(IV)隨時(shí)間的脫附量(μg)Table 3 Desorption of Se(IV) over time in vermiculite (μg)

由表3可知，酸性條件有利于蛭石中吸附的Se(IV)被解吸下來，而堿性條件則不利于硒的脫附，因此酸堿性對(duì)硒的解吸附影響較大。同時(shí)，在不同酸性條件下，蛭石中硒的解吸附量均在第4 d時(shí)達(dá)到最大，這說明硒的脫附時(shí)間不受酸度控制。脫附過程是一個(gè)脫附-吸附同時(shí)進(jìn)行的過程，反應(yīng)初期，脫附速率大于吸附速率。從整體來看，溶液中Se(IV)濃度增加。同時(shí)，隨著Se(IV)濃度增加，脫附速率會(huì)加快，而吸附速率減慢。當(dāng)Se(IV)達(dá)到一定濃度時(shí)，脫附速率大于吸附速率，從整體來看，溶液中Se(IV)濃度減少。

3 結(jié)論

(1)對(duì)比坡縷石、活性炭、膨潤土、蛭石吸附Se(IV)的能力，篩選出吸附性能佳、環(huán)境友好的吸附材料蛭石。蛭石在對(duì)Se(IV)符合吸附Freundlich模型，可能為二級(jí)反應(yīng)，孔隙擴(kuò)散過程是吸附反應(yīng)的速控步。

(2)高溫改性后，蛭石對(duì)Se(IV)的平衡吸附量均降低，隨著改性溫度的升高，蛭石對(duì)Se(IV)的平衡吸附量下降。較低濃度的1 mol/L鹽酸改性后，蛭石對(duì)Se(IV)的吸附能力增強(qiáng)，鹽酸的濃度增高，蛭石對(duì)Se(IV)的吸附能力減弱明顯。

(3)蛭石的脫附量受pH值的影響較大，堿性條件下，蛭石的脫附性能明顯減弱。但無論酸堿度如何，蛭石的脫附量均在4 d達(dá)到最大。