宋紹富，李哲

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065； 2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065)

近年來，不少油田進入采油中后期，間歇式的注水采油使溶解氧進入注水井[1]，部分泡沫驅(qū)工藝也會將氧氣帶入管線[2]，導致管線氧腐蝕，引發(fā)管線腐蝕穿孔。目前，針對油田氧腐蝕，大部分研究者常常采用咪唑啉類等緩蝕劑與除氧劑進行復配，以達到抗氧緩蝕的目的[3-4]，但成本較高。目前仍需探索全新的抗氧緩蝕劑，解決油田氧腐蝕問題。三嗪硫酮類物質(zhì)含有S、N等具有孤對電子的原子，可以與鐵原子配位成鍵，形成牢固的化學吸附[5-6]。本文合成了四氫-5-(2-羥基乙基)-1,3,5-三嗪-2(1H)-硫酮(THTT)，同時將THTT與磷酸二氫鋅、PBTCA進行復配，評估其抗氧腐蝕效果，為開發(fā)抗氧緩蝕劑提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫脲、甲醛溶液、乙醇胺、磷酸二氫鋅均為分析純；PBTCA，50%工業(yè)品；Q235A鋼片(76 mm×10 mm×1.5 mm)；模擬水樣來自塔里木油田污水自配復合鹽溶液，組分見表1。

普林斯頓P4000A電化學工作站，Tensor 37傅里葉變換紅外光譜儀;LDOTM便攜式溶解氧測試儀;SU3500掃描電子顯微鏡。

表1 油田模擬水樣組分濃度Table 1 Component concentration of petroleum simulated water sample

1.2 緩蝕劑的制備

1.2.1 THTT的合成 將乙醇胺緩慢滴加至硫脲、甲醛混合溶液中，n(脲)∶n(醛)∶n(胺)=1∶2∶1，70 ℃攪拌反應2 h，冰浴結(jié)晶。過濾，并用乙醇洗滌，真空干燥，得到白色晶體THTT。反應過程如下：

將得到的白色晶體采用溴化鉀壓片法制樣，用傅里葉紅外光譜儀進行紅外表征。

1.2.2 緩蝕劑的復配 將THTT與磷酸二氫鋅、PBTCA進行復配，m(THTT)∶m(磷酸二氫鋅)∶m(PBTCA)=3∶1∶1，得到復配型緩蝕劑THTT-3，并測定腐蝕速率。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜態(tài)腐蝕掛片 緩蝕劑測試標準Q/SY TZ 0178—2007。模擬污水溶解氧含量為10.17 mg/L，用砂紙將試片逐級打磨至1 000 #，清洗后的試片懸掛浸泡在模擬溶液中，加入100 mg/L緩蝕劑，并做空白實驗，實驗時間96 h，實驗溫度50 ℃。實驗結(jié)束后取出掛片，用酸清洗液清洗掛片表面，再用無水乙醇和丙酮清洗干凈，干燥后稱量，計算腐蝕速率r、緩蝕率η。

式中r——均勻腐蝕速率，mm/a；

m，m1——實驗前后的試片質(zhì)量，g；

S——試片的總面積，cm2；

t——實驗時間，h；

ρ——試片材料密度，g/cm3。

式中η——緩蝕率，%；

Δm0——未加入緩蝕劑時掛片腐蝕前后質(zhì)量差，g；

Δm1——加入緩蝕劑時掛片腐蝕前后質(zhì)量差，g。

1.3.2 電化學測試 電化學測試法使用動電位掃描法與交流阻抗法。使用普林斯頓P4000A電化學工作站，實驗采用三電極體系，參比電極選用飽和甘汞電極，輔助電極選用鉑電極，掃描范圍相對自腐蝕電位±250 mV，掃描速度0.166 mV/s，實驗溫度50 ℃。電化學阻抗測試頻率范圍1×105～0.01 Hz，激勵正弦波信號幅值為10 mV，實驗溫度50 ℃，測試結(jié)果通過數(shù)據(jù)擬合于Nyquist圖[6]。

1.3.3 溶解氧變化曲線測試 使用溶解氧測試儀實時監(jiān)測溶液中溶解氧變化情況，實驗時間96 h，繪制不加掛片、加入掛片、加入掛片與緩蝕劑時溶液中溶解氧的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 THTT紅外表征

圖1 THTT的紅外表征圖Fig.1 Infrared characterization diagram of THTT

2.2 靜態(tài)掛片法腐蝕研究

2.2.1 THTT濃度對腐蝕速率的影響 50 ℃，單獨使用不同質(zhì)量濃度THTT時，Q235鋼在腐蝕模擬溶液中的腐蝕速率見表2。

表2 THTT質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響Table 2 The influence of THTT mass concentration on corrosion rate

由表2可知，THTT單獨使用時擁有良好的緩蝕性能，在100 mg/L時，Q235在腐蝕模擬溶液中的腐蝕速率由0.148 6 mm/a下降到0.038 1 mm/a，緩蝕率達到79.80%。

2.2.2 THTT-3濃度對腐蝕速率的影響 50 ℃，使用不同質(zhì)量濃度THTT-3時，Q235鋼在腐蝕模擬溶液中的腐蝕速率見表3。

表3 THTT-3質(zhì)量濃度對腐蝕速率的影響Table 3 The influence of THTT-3 mass concentration on corrosion rate

由表3可知，與單獨使用THTT相比，復配后的THTT-3抗氧緩蝕效果更為明顯。當THTT-3濃度為100 mg/L時，腐蝕速率由THTT的0.038 1 mm/a下降到0.020 1 mm/a，緩蝕率上升到89.54%。實驗結(jié)果表明，THTT與磷酸二氫鋅、PBTCA擁有良好的緩蝕協(xié)同效果。

2.3 電化學測試法

2.3.1 極化曲線 實驗在常壓50 ℃下進行，使用上述自配復合鹽溶液作為腐蝕介質(zhì)，緩蝕劑使用THTT-3，測定出試樣在不同濃度THTT-3下的極化曲線，結(jié)果見圖2。極化曲線擬合后的各電化學參數(shù)見表4。

圖2 不同濃度下THTT-3的極化曲線Fig.2 Polarization curves of THTT-3 at different concentrations

由圖2可知，隨著TTHT-3濃度的增加，極化曲線的陰極區(qū)域與陽極區(qū)域均向低電流方向移動，表明THTT-3對陰、陽兩極腐蝕均有抑制作用。隨著THTT-3濃度的增加，自腐蝕電位逐漸正移，說明THTT-3是抑制陽極腐蝕為主的混合型緩蝕劑[7]。

表4 極化曲線參數(shù)擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of polarization curve parameters

2.3.2 阻抗譜分析 在常壓50 ℃下，不同濃度THTT-3測得的阻抗譜見圖3。

圖3 不同質(zhì)量濃度THTT-3的Nyquist曲線Fig.3 Nyquist curve of THTT-3 with different mass concentrations

由圖3可知，不同濃度下THTT-3阻抗譜均呈現(xiàn)單容抗弧的形狀。隨著THTT-3濃度的增加，容抗弧的半徑逐漸變大，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸變大，THTT-3的緩蝕率逐漸增大[8]。

圖4為空白溶液和加入不同質(zhì)量濃度THTT-3的溶液的等效電路圖。

圖4 等效電路Fig.4 Equivalent circuit

其中Rs為溶液電阻，CPE為常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻[9]。由于Nyquist圖可知，在高頻區(qū)，電極反應由電荷傳遞過程控制，電化學阻抗譜中容抗弧的直徑大小代表Rct的大小。Rct越大，電極反應的阻力越大，腐蝕越難發(fā)生。由表5可知，隨著THTT-3質(zhì)量濃度的增加，溶液電阻Rct的值逐漸增大。這說明在THTT、磷酸二氫鋅和PBTCA的協(xié)同作用下，緩蝕劑在金屬表面形成的吸附膜阻礙了電子向金屬表面的傳遞。隨著THTT-3質(zhì)量濃度的增加，Rct逐漸增大，緩蝕率逐漸增加[10]。

表5 不同質(zhì)量濃度THTT-3的等效電路擬合數(shù)據(jù)Table 5 Equivalent circuit fitting data of different mass concentrations of THTT-3

2.4 溶解氧測試結(jié)果

由圖5可知，隨著時間的推移，3個體系的溶解氧均不同程度的下降。其中，未添加掛片的溶液溶解氧下降最少，96 h后溶解氧下降至7.01 mg/L，下降的原因可能為加熱導致的溶解氧溢出。添加掛片未添加緩蝕劑的溶液溶解氧下降幅度最大，96 h后溶解氧下降至3.75 mg/L，下降的因素有加熱導致的溶解氧溢出與掛片表面氧腐蝕的消耗。加入緩蝕劑與掛片的溶液，96 h后溶解氧下降至6.31 mg/L，相較于只添加掛片的溶液，溶解氧含量大大保留，說明THTT-3減緩了體系中的溶解氧消耗。

圖5 溶解氧隨時間變化曲線Fig.5 Dissolved oxygen change curve with time

2.5 表面形貌分析

Q235腐蝕后表面形貌見圖6。

由圖6可知，未加入THTT-3時，Q235鋼片表面有一層明顯的腐蝕產(chǎn)物。加入THTT-3后，鋼片表面的腐蝕產(chǎn)物大大減少，說明THTT-3抑制了Q235鋼片在溶液中的腐蝕。

采用EDS分析加入緩蝕劑與未加入緩蝕劑鋼片表面元素含量分布及變化，結(jié)果見圖7、表6和表7。

圖6 Q235鋼腐蝕后表面形貌Fig.6 Surface morphology of Q235 steel after corrosion

圖7 腐蝕后金屬表面能譜Fig.7 Metal surface energy spectrum after corrosion

表6 未加緩蝕劑金屬表面元素質(zhì)量分數(shù)Table 6 The mass fraction of metal surface elements without corrosion inhibitor

表7 加入THTT-3后金屬表面元素質(zhì)量分數(shù)Table 7 Elemental mass fraction of metal surface after adding THTT-3

由圖7、表6和表7可知，未加入緩蝕劑時，掛片表面主要以鐵的氧化物和鈣離子形成的沉淀為主，加入THTT-3后，鐵元素含量由31.17%上升到75.32%，氧元素和鈣元素大幅減少，表明THTT-3抑制了掛片表面的氧腐蝕并有一定的阻垢效果。同時，掛片表面氮元素、鋅元素和磷元素含量上升，表明THTT-3吸附在了掛片表面，形成了吸附膜，抑制了掛片的腐蝕。

3 結(jié)論

(1)合成出的四氫-5-(2-羥基乙基)-1,3,5-三嗪-2(1H)-硫酮(THTT)有良好的緩蝕效果，在50 ℃，10.17 mL/L溶解氧的模擬水中，加量為100 mg/L 時，Q235鋼的腐蝕速率由0.148 6 mm/a下降到0.038 1 mm/a,緩蝕率79.80%。

(2)磷酸二氫鋅、PBTCA對THTT有協(xié)同增效作用。當m(THTT)∶m(磷酸二氫鋅)∶m(PBTCA)=3∶1∶1時，配制的復合緩蝕劑THTT-3在50 ℃，10.17 mL/L溶解氧的模擬水中，100 mg/L的加量下，可使Q235鋼的腐蝕速率降低到0.020 1 mm/a,緩蝕率89.54%。

(3)抗氧緩蝕劑THTT-3是抑制陽極腐蝕為主的混合型緩蝕劑。由溶解氧曲線可知，THTT-3可以減緩鋼片與溶解氧反應。由SEM和EDS結(jié)果可知，THTT-3可以抑制鋼片的氧腐蝕并具有一定的阻垢效果。