郭艷秋,聶佳，趙巍,李世瀚，王海,賓月珍

(1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 高分子材料系，遼寧 大連 116024； 2.中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院,遼寧 大連 116041)

隔熱涂料具有優(yōu)異的隔熱性能，其主要是由成膜物質(zhì)和填料兩個部分組成，通過應(yīng)用隔熱填料的阻隔、反射、輻射等三種機理來降低基材的溫度[1-4]。隔熱涂料因為具有隔熱性能優(yōu)，同時又價格低廉、節(jié)約能源等優(yōu)點，在石油化工等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[5-6]。

本研究以氟碳樹脂作為成膜的高分子基體，碳納米管和納米級的二氧化硅作為底層的輻射的填料，以金紅石型的二氧化鈦作為頂層的反射的填料，制備了雙層水性的隔熱涂料。然后將碳納米管、二氧化硅的高發(fā)射率和二氧化鈦的高反射率綜合來應(yīng)用，并通過優(yōu)化填料的含量、配比等，探索了碳納米管和納米二氧化硅的輻射性能對于傳統(tǒng)的反射隔熱型涂料的增益作用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

納米二氧化鈦R960，粒徑25 nm；s-1020碳納米管，外徑(10～20 nm)，長度(<2 μm)；納米二氧化硅，粒徑15 nm；氟碳樹脂F(xiàn)-600，氟含量21%，固含量60%；分散劑1(BYK-190)、分散劑2(BYK-011)、分散劑3(BYK-1710)均為工業(yè)品；十二烷基硫酸鈉，超純級；醇酯十二型成膜助劑、聚氨酯類增稠劑、異氰酸酯類固化劑均為分析純；270基材潤濕劑，德國迪高；ZB-06-2環(huán)氧富鋅底漆；噴砂鋼板150 mm× 70 mm× 3 mm;鋁板150 mm×70 mm×1 mm。

LHS-50CL恒溫恒濕箱；4000B涂料噴槍；BGD-866氙燈老化實驗箱；Lambda750s紫外-可見-紅外分光光度計；AE-1輻射率儀；LYW-015鹽霧腐蝕實驗箱；紅外燈等。

1.2 試樣制備

1.2.1 反射頂層制備 在適量的水中加入一定量的潤濕分散劑(BYK-190)和少量消泡劑(BYK-011)等,攪拌30 min。加入一定量的鈦白粉，高速攪拌1.5 h。加入氟碳樹脂,依次加入成膜助劑、PMA、固化劑等其他的助劑藥品。為了防止助劑之間發(fā)生相互團聚，需要在加入不同的助劑時攪拌約10 min，使得填料之間能夠分散得更加均勻。最后再加入一定量的增稠劑，并調(diào)節(jié)涂料至規(guī)定粘度,得到隔熱涂料。用高壓噴槍噴涂之后，將樣板放入溫度為(25±5) ℃，濕度為(50±10)%的恒溫恒濕箱里面使其固化成膜。具體反射隔熱涂料的配方見表1。

表1 反射隔熱涂料配方Table 1 Formula of reflective heat insulation coating

1.2.2 輻射底層制備

1.2.2.1 配制CNT分散液 在燒杯中加入適量蒸餾水和一定量的分散劑(BYK-190)，磁力(600 r/min)攪拌20 min。加入一定量的球磨15 min之后的碳納米管再超聲分散30 min。

1.2.2.2 隔熱涂料制備 吸取一定量CNT分散液，加入一定量的納米二氧化硅，混合，磁力(600 r/min)攪拌1.5 h。加入氟碳樹脂，再依次加入成膜助劑和固化劑等其他的助劑。最后再加入一定量的增稠劑，調(diào)節(jié)涂料至規(guī)定的粘度，得到隔熱涂料。用高壓噴槍噴涂之后，將樣板放入溫度為(25±5) ℃，濕度為(50±10)%的恒溫恒濕箱中，使其固化成膜。具體的輻射隔熱涂料的配方見表2。

表2 輻射隔熱涂料配方Table 2 Formula of radiative coating

1.3 測試方法

1.3.1 反射率測試 按標(biāo)準(zhǔn)JG/T 235—2014《建筑反射隔熱涂料》進(jìn)行測試。在尺寸為150 mm×70 mm×2 mm的鋁合金板上噴涂一定厚度的涂層，在恒溫恒濕箱里面養(yǎng)護(hù)7個工作日。

測試采用帶積分球的紫外-可見光-近紅外的分光光度計Lambda750s，積分球的內(nèi)徑為150 mm，用PTFE樣板為參比白板。按式(1)計算太陽光反射比ρ：

(1)

式中，ρ0(λ)、ρ(λ)分別為標(biāo)準(zhǔn)白板和試板的光譜反射比，Sλ為太陽輻射相對光譜分布，Δλ為波長間隔。

1.3.2 隔熱溫差測試 隔熱溫差測試是表征涂層的隔熱性能最為簡潔的測試方法。參照HG/T 43 41—2012《金屬表面用熱反射涂料》中隔熱的溫差的測試方法進(jìn)行測試，采用自制的實驗裝置進(jìn)行隔熱溫差的測試。

本裝置采用聚苯乙烯泡沫制成尺寸為(420 mm×330 mm×330 mm)的隔熱測試箱，箱體壁厚為50 mm， 用50 mm厚度的泡沫材料將內(nèi)部的空間分隔成兩個部分。在兩個隔室的頂端分別開一個150 mm×70 mm的缺口，將待測的樣板和空白的樣板分別放置在缺口的上方，并在正上方分別放置有兩個250 W的紅外燈，用其同時對兩塊樣板進(jìn)行均勻地照射。并用熱電偶測量樣板和樣板背面的溫度以及隔熱箱內(nèi)部的溫度。以均勻照射了 一段時間之后的待測樣板與空白的樣板背面的溫度差值來表征樣品的隔熱溫差。樣板基材為150 mm×70 mm×2 mm的噴砂鋼板，漆層按照底漆+中間漆+面漆配套的體系進(jìn)行噴涂，在恒溫恒濕箱里面養(yǎng)護(hù)7個工作日。測試需在(23±2) ℃的環(huán)境下進(jìn)行。

圖1 隔熱溫差測試裝置示意圖Fig.1 Schematic illumination of the temperature difference test apparatus 1.紅外燈；2.空白樣板；3.待測試板； 4.熱電偶；5.溫度計；6.泡沫箱

1.3.3 半球發(fā)射率測試 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2680—1994《建筑玻璃可見光透射比、太陽光直接透射比、太陽能總透射比、紫外線透射比及有關(guān)窗玻璃參數(shù)的測定》進(jìn)行測試。在尺寸為150 mm×70 mm×2 mm的鋁合金板材上面噴涂一定厚度的涂層，之后在恒溫恒濕箱里面養(yǎng)護(hù)7個工作日。

在半球的范圍內(nèi)，物體的輻射能力稱之為半球發(fā)射率，測試采用AE-1輻射率儀對樣板進(jìn)行輻射能力測試。該儀器測試的原理為熱流方法，參考了ASTM C1371《便攜式發(fā)射率儀測試室溫下輻射材料的發(fā)射率的標(biāo)準(zhǔn)測試方法》。在受到熱的環(huán)境下，輻射率不相同的材料其表面的溫度也不相同。輻射率儀中的探測器可以捕捉到樣板表面溫度的變化，并能夠通過一種線性的數(shù)學(xué)關(guān)系將樣板溫度的變化換算成樣品的發(fā)射率。

1.3.4 耐鹽霧性測試 按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》對樣板進(jìn)行測試。在尺寸大小為150 mm×70 mm×3 mm的噴砂的鋼板上，按照配套的體系進(jìn)行噴涂(260 μm)，此時在試板的正反兩面進(jìn)行涂裝，之后養(yǎng)護(hù)7個工作日。然后在鹽霧腐蝕實驗箱內(nèi)進(jìn)行測試實驗，再配制濃度為5%的氯化鈉的水溶液，并設(shè)置實驗箱的溫度為(35±2) ℃，鹽霧溶液的平均收集速率為1～2.5 mL/h。在測試之前，先用比例為1∶1的石蠟和松香的混合物將樣板的邊緣進(jìn)行封邊，再將樣板放置于鹽霧腐蝕實驗箱里面，測試的時間至少持續(xù)720 h，達(dá)到測試的終點之后，用蒸餾水徹底地清洗測試之后的樣板，并且檢查樣板表面的涂層的變化情況，并記錄下出現(xiàn)變化的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦白粉用量對涂層隔熱性能的影響

納米級的金紅石型二氧化鈦對光線具有極高的折射率，因此可在隔熱涂層中將其作為反射頂層來使用[7-10]。鈦白粉添加量對于涂層隔熱效果的影響見圖2、圖3及表3。

圖2 不同鈦白粉含量涂層反射譜圖Fig.2 Reflectance spectra of coatings with different TiO2 contents

圖3 不同鈦白粉含量涂層溫差圖Fig.3 Temperature difference diagram of coatings with different TiO2 contents

表3 不同鈦白粉含量涂層隔熱參數(shù)Table 3 Thermal insulation parameters of coatings with different TiO2 contents

由圖2、圖3及表3可知，涂層的隔熱溫差隨著二氧化鈦的添加量的增加先變大后減小，二氧化鈦的添加量25%時，涂層的隔熱溫差達(dá)到20.8 ℃，涂層的反射率、半球發(fā)射率達(dá)到最高值，此時涂層的隔熱效果最好，太陽反射率為88.43%，近紅外的反射率為87.19%，半球發(fā)射率為0.9。二氧化鈦的含量過大的時候，在涂層的內(nèi)部填料粒子會出現(xiàn)明顯地團聚現(xiàn)象，涂層中的反射功能粒子對于涂層的遮蓋力也會變差，因而對光線的反射率明顯地減小，涂層的隔熱溫差也隨之變小。因此，在復(fù)合涂層的配方中選用25%的二氧化鈦作為反射的功能頂層。

2.2 二氧化硅用量對隔熱性能的影響

納米級的二氧化硅微粒對于光線具有極高的輻射率，尤其對于可見光部分及近紅外光線部分有較高的輻射作用，將其復(fù)合在涂層體系中使用可以使涂層具有和好的半球發(fā)射率，具體表現(xiàn)為通過輻射出去板材所吸收的熱量來使物體內(nèi)部溫度降低[11-13]。由圖4、圖5和表4可知，涂層的隔熱溫差隨著二氧化硅的添加量增加而呈現(xiàn)變大趨勢，但是當(dāng)添加量為8%時，填料粒子在樹脂內(nèi)部的分散性明顯地變差，并且出現(xiàn)諸多團聚的現(xiàn)象。因此，綜合考慮復(fù)合涂層的輻射隔熱性能，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，制得的涂層表面會比較光滑平整，內(nèi)部的填料粒子分布也較為均勻，涂層對光線的輻射率高，隔熱效果最優(yōu)。此時底層為6%的納米二氧化硅+0.6%的碳納米管-氟碳樹脂層(100±10) μm，頂層為25%二氧化鈦-氟碳樹脂層(50±5) μm，因而復(fù)合涂層在具備較大的輻射率的同時，具有較大的反射率，對光線保持較高的反射作用。此時涂層的太陽光反射率、近紅外反射率分別為85.48%和80.63%，半球發(fā)射率約為0.92，隔熱溫差達(dá)到21.9 ℃。

圖4 不同二氧化硅含量涂層反射譜圖Fig.4 Reflectance spectra of coatings with different SiO2 contents

表4 不同二氧化硅含量涂層隔熱參數(shù)Table 4 Thermal insulation parameters of different SiO2 content coatings

2.3 碳納米管用量對隔熱性能的影響

碳納米管作為一維的納米級材料，由一個或者是多個石墨的片層卷曲而成，它具有重量輕、同時力學(xué)性能高，而且電性能卓越等優(yōu)點。碳納米管作為一種綜合性能十分優(yōu)異的填料，僅需要添加少量就能夠發(fā)揮出巨大的作用。同時其較高的黑度也賦予了其很強的紅外吸收的性能，因此相應(yīng)的在紅外波段也具有很好的輻射熱量的性能。高強度高模量的微納米結(jié)構(gòu)又能夠提高涂層的力學(xué)強度。由圖6、圖7和表5可知，涂層的隔熱溫差隨著碳納米管添加量的增加而變大，但添加量過大時，碳納米管出現(xiàn)難以分散，在樹脂內(nèi)部大量聚集成團的現(xiàn)象。因此，綜合考慮涂層的輻射隔熱性能CNT的含量為0.6%最好。此時底層為0.6%的碳納米管+6%的二氧化硅-氟碳樹脂層(100±10) μm，頂層為25%二氧化鈦-氟碳樹脂層(50±5) μm。當(dāng)CNT的含量為0.6%的時候，涂層的太陽光反射率、近紅外反射率都比較大，分別為83.09%和78.01%，半球發(fā)射率為0.93，隔熱溫差為22.1 ℃。

圖6 不同CNT含量涂層反射譜圖Fig.6 Reflectance spectra of coatings with different CNT content

圖7 不同CNT含量涂層隔熱溫差圖Fig.7 Temperature difference diagram of thermal insulation coating with different CNT contents

表5 不同CNT含量涂層隔熱參數(shù)Table 5 Thermal insulation parameters of coatings with different CNT contents

2.4 物理及防腐性能

復(fù)合涂層的各項物理性能都表現(xiàn)良好，均符合國家的漆膜標(biāo)準(zhǔn)，涂層的輻射層和反射層之間的層間作用力很強，這也賦予了涂層優(yōu)異的附著力性能，附著力的測試數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國家的漆膜標(biāo)準(zhǔn)。同時涂層的耐腐蝕性表現(xiàn)良好，耐水性和耐酸性也均超過要求的國家漆膜標(biāo)準(zhǔn)。涂層的耐堿以及耐鹽霧的性能可再做進(jìn)一步的優(yōu)化處理。

表6 雙層復(fù)合涂層物理及防腐性能Table 6 Physical and anti-corrosion performance of double-layer composite coating

3 結(jié)論

在涂層體系中添加二氧化鈦作為反射頂層，有效的反射可見光線和近紅外光線，同時因為二氧化硅和碳納米管對于可見光及近紅外光均有強烈的輻射作用，將基體自身吸收的熱量以熱量輻射的形式穿過大氣窗口(8～12.5 μm)以發(fā)射到外部太空中。將兩種填料復(fù)配使用，使涂層的隔熱性能大幅度地提高，當(dāng)二氧化硅和碳納米管的添加量分別為0.6%和6%的時候，同時以25%的二氧化鈦作為涂層體系的反射頂層，此時太陽反射率為83.09%，近紅外反射率為78.01%，半球發(fā)射率為0.93，隔熱溫差可達(dá)22.1 ℃，復(fù)合涂層的隔熱效果最優(yōu)。復(fù)合涂層的基本物理性能均符合國家漆膜標(biāo)準(zhǔn)。