周國偉，邱正松，鐘漢毅，趙欣，張偉，狄明利

(1.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；3.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院，河北 三河 065201； 4.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)事業(yè)部深圳作業(yè)公司，廣東 深圳 518000)

隨著油氣勘探開發(fā)的不斷深入，井底溫度也隨之不斷升高，原有鉆井液處理劑不能有效滿足環(huán)保安全高效鉆井的需要[1]。在較高的溫度下，鉆井液降濾失劑，尤其是天然高分子類極易發(fā)生高溫降解，使鉆井液性能惡化[2-4]。天然高分子類降濾失劑環(huán)保性能和降濾失效果好，但抗溫能力較差，使用溫度一般不高于140 ℃[5]。在環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛的環(huán)境下，研發(fā)抗溫性能優(yōu)良的環(huán)保類降濾失劑仍然是十分重要的研究方向[6]。為此，本文通過引入硅藻土對淀粉進(jìn)行改性，在提高淀粉類降濾失劑抗溫性能的同時，減弱對鉆井液流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、硅藻土、過硫酸銨、氫氧化鈉、無水乙醇均為分析純。華濰鈉基膨潤土，由濰坊華濰膨潤土有限公司提供。

NEXUS-870型傅里葉紅外光譜儀；ZEISS sigma300型掃描電子顯微鏡；TG209-F3型熱重分析儀；Bettersize 2000激光粒度分析儀； ZNN-D6型六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；SD-4型API濾失儀；XGRL-4A型高溫滾子爐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GDF-1的制備 取一定量的玉米淀粉分散于去離子水中，80 ℃下糊化30 min后冷卻至室溫；將硅藻土、丙烯酸、丙烯酰胺、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺加入三口燒瓶中，通氮?dú)獠?5 ℃下攪拌30 min；然后加入引發(fā)劑過硫酸銨，反應(yīng)一定時間，將產(chǎn)物用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為中性，加入乙醇使產(chǎn)物析出，并清洗，45 ℃下真空干燥，并研磨粉碎，即得到新型抗高溫改性淀粉降濾失劑GDF-1。

1.2.2 GDF-1對鉆井液性能的影響實(shí)驗(yàn) 根據(jù)GB 16783.1—2014《石油天然氣工業(yè) 鉆井液現(xiàn)場測試 第1部分：水基鉆井液》實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，對加入GDF-1前后的實(shí)驗(yàn)漿進(jìn)行測試，評價GDF-1對鉆井液性能的影響[7-9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 GDF-1的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析 采用NEXUS紅外光譜分析儀，通過KBr壓片法測試GDF-1的紅外光譜，紅外光譜分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 典型處理劑的紅外光譜曲線Fig.1 Infrared spectrum curve of typical treatment agent

2.1.2 熱重分析 采用熱重分析儀，分析GDF-1幾種材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。

圖2 不同材料的熱重TG曲線Fig.2 TG curves of different materials

由圖2可知，硅藻土在600 ℃以下重量幾乎未發(fā)生損失，重量損失率僅為0.91%，為自由水及少量有機(jī)質(zhì)的分解。聚丙烯酸鈉質(zhì)量損失分為2段[11-13]，第1階段為部分自由水和小分子的降解，最大質(zhì)量損失速率在443.68 ℃，該階段主要是聚合物主鏈的解聚，即主鏈在受熱情況下C—C鍵發(fā)生無規(guī)則斷裂，最終的質(zhì)量損失率為46%。玉米淀粉質(zhì)量損失分為兩段，第1階段為自由水的損失，最大質(zhì)量損失速率在71.5 ℃，第2階段主要是淀粉分子鏈的斷裂，開始分解溫度為298.7 ℃，最大質(zhì)量損失率在317.70 ℃，最終的質(zhì)量損失率為88%。GDF-1的質(zhì)量損失分為2段，第1段為自由水的損失，最大質(zhì)量損失速率在66.0 ℃；第2段為淀粉分子的分解及接枝單體分子鏈的分解，開始分解溫度為317.01 ℃， 最大質(zhì)量損失率在339.78 ℃。GDF-1的抗溫性能優(yōu)于玉米淀粉，同時，玉米淀粉的分解溫度范圍小，僅為80 ℃左右，而GDF-1的分解溫度范圍變大，為150 ℃，說明改性也增大了GDF-1的溫度適用范圍。

2.1.3 微觀結(jié)構(gòu) 將GDF-1配成1%的水溶液，利用API濾失實(shí)驗(yàn)儀壓制聚合物泥餅，采用真空冷凍干燥的方法，將聚合物泥餅冷凍干燥，采用掃描電鏡觀察泥餅的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，溶于水中的GDF-1在泥餅形成過程中，可以形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)[14]。同時可見部分反應(yīng)的硅藻土，部分反應(yīng)的硅藻土可參與泥餅的形成，通過封堵作用降低泥餅濾失量。

圖3 GDF-1聚合物泥餅掃描電鏡圖Fig.3 SEM of GDF-1 polymer mud cake

2.2 GDF-1對鉆井液性能的影響

在4%華維鈉土實(shí)驗(yàn)基漿中加入不同濃度的GDF-1，測試160 ℃熱滾16 h前后實(shí)驗(yàn)漿的流變性和濾失性能[15]，分析GDF-1對鉆井液性能的影響規(guī)律。

2.2.1 GDF-1對實(shí)驗(yàn)漿流變性能的影響 GDF-1對實(shí)驗(yàn)漿流變性能的影響測試結(jié)果見表1。

表1 GDF-1對鉆井液流變性能的影響評價實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Effect of GDF-1 on rheological properties of drilling fluid

由表1可知，160 ℃熱滾前，當(dāng)GDF-1濃度較小時，實(shí)驗(yàn)漿的表觀粘度下降，說明GDF-1可在一定程度上降低實(shí)驗(yàn)漿的粘度；隨著GDF-1濃度的增大，實(shí)驗(yàn)漿的表觀粘度有增大的趨勢。160 ℃熱滾后，加入GDF-1的實(shí)驗(yàn)漿與未加入GDF-1的實(shí)驗(yàn)漿粘度相近，但動塑比增大。與熱滾前相比，熱滾后的實(shí)驗(yàn)漿粘度均降低，但動塑比增加。加入GDF-1的實(shí)驗(yàn)漿，API實(shí)驗(yàn)?zāi)囡灳^4%華維鈉土實(shí)驗(yàn)漿薄，說明GDF-1可有效改善泥餅質(zhì)量。根據(jù)表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果，GDF-1對4%華維鈉土實(shí)驗(yàn)基漿的流變性能影響較小。

2.2.2 GDF-1對實(shí)驗(yàn)漿濾失性能的影響 GDF-1對實(shí)驗(yàn)漿濾失性能的影響測試結(jié)果見圖4。

圖4 實(shí)驗(yàn)漿API濾失量變化圖Fig.4 Variation diagram of API filtration of experimental drilling fluid

由圖4、圖5和表2中數(shù)據(jù)可知，160 ℃熱滾前，實(shí)驗(yàn)漿的API濾失量隨著GDF-1濃度的增加而減小。GDF-1加量為0.25%時，濾失量降低率可達(dá)55%；GDF-1濃度為1%時API濾失量降低率最大達(dá)77%；同時，GDF-1的加入降低了泥餅厚度，泥餅厚度降低率超過50%，改善了實(shí)驗(yàn)漿形成的泥餅質(zhì)量。160 ℃熱滾后，API濾失量隨著GDF-1濃度的增加而減小。GDF-1加量為0.25%時，濾失量降低率可達(dá)56%，GDF-1濃度為1%時濾失量降低率最大達(dá)79%。與熱滾前相比，熱滾后的實(shí)驗(yàn)漿API濾失量略微升高。

a.4%華維鈉土基漿 b.加入1%GDF-1的實(shí)驗(yàn)漿圖5 API濾失量實(shí)驗(yàn)?zāi)囡炚掌現(xiàn)ig.5 Photos of mud cake in API filtration test

表2 加入不同濃度GDF-1的 實(shí)驗(yàn)漿API泥餅厚度Table 2 API mud cake thickness of drilling fluid with different concentrations of GDF-1

2.2.3 作用機(jī)理探討

2.2.3.1 吸水作用 稱取1 g GDF-1，測試其不同時間下的吸水質(zhì)量隨時間的變化，結(jié)果見圖6。

圖6 GDF-1吸水量與時間的關(guān)系曲線Fig.6 Relation curve between GDF-1 water absorption and time

由圖6可知，GDF-1的吸水量短時間內(nèi)迅速升高，20 min吸水量可達(dá)20.65 g，之后吸水量逐漸趨于平緩，24 h吸水量達(dá)32.09 g，吸水達(dá)自身重量的32倍。由于GDF-1的分子結(jié)構(gòu)中存在大量的親水基團(tuán)，可有效吸附水分子，形成水化膜，降低濾失量。同時，GDF-1吸水后體積膨脹，形成具有一定可壓縮性的膨脹顆粒參與泥餅的形成，使泥餅更加致密，降低濾失量。吸附水分子可以束縛水分子向地層運(yùn)移，同時提高泥餅的壓縮性，降低泥餅中的固相含量，有利于降濾失。

2.2.3.2 封堵作用 加入不同濃度GDF-1的實(shí)驗(yàn)漿粒度分布結(jié)果見圖7。

圖7 不同GDF-1濃度下實(shí)驗(yàn)漿 熱滾前后粒度變化曲線Fig.7 Particle size curve of drilling fluid under different GDF-1 concentrations a.160 ℃熱滾前;b.160 ℃熱滾后

由圖7可知，熱滾前由于GDF-1表面的酰胺基、羥基等與黏土顆粒表面的氫鍵作用，使得GDF-1吸附在黏土顆粒表面，增加黏土顆粒的粒徑，表現(xiàn)為粒度分布曲線隨著GDF-1濃度的增加而右移。熱滾后，黏土顆粒由于高溫去水化作用發(fā)生一定程度的聚結(jié)作用，顆粒變大，粒度分布曲線右移，D50為10.013。而加了GDF-1之后，粒度分布曲線相對空白樣左移，表明其細(xì)顆粒含量顯著高于膨潤土基漿。體系中細(xì)顆粒含量增加，有利于形成致密的泥餅，降低濾失量。

2.2.3.3 架橋作用 將4%華維鈉土基漿和加入2%GDF-1的華維鈉土基漿API濾失量實(shí)驗(yàn)得到的泥餅進(jìn)行冷凍干燥，觀察泥餅的結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 API實(shí)驗(yàn)?zāi)囡瀿呙桦婄R(1 000倍)Fig.8 SEM of mud cake (1 000 X) a.4%華維鈉土基漿；b.4%華維鈉土基漿+2%GDF-1

由圖8可知，4%華維鈉土基漿形成的泥餅疏松(圖8a)，無法形成有效支撐，孔喉裂縫大而多，宏觀表現(xiàn)為阻止水分子通過能力差，濾失量高。加入GDF-1后的實(shí)驗(yàn)漿形成的泥餅微觀可見明顯的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)(圖8b)，顆粒間通過吸附架橋作用，層層堆積，束縛水分子，降低濾失量。

3 結(jié)論

(1)以淀粉為原料，丙烯酰胺、丙烯酸、硅藻土為改性材料，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，采用水溶液聚合法合成了一種環(huán)保型抗高溫淀粉降濾失劑GDF-1。

(2)新研制的抗高溫改性淀粉降濾失劑GDF-1抗溫可達(dá)160 ℃，對華維鈉土實(shí)驗(yàn)漿的粘度影響較小，可有效改善泥餅質(zhì)量。1%加量下實(shí)驗(yàn)漿的API濾失量降低率達(dá)79%。

(3)GDF-1主要通過架橋作用、封堵作用和吸附自由水作用，降低鉆井液的濾失量。