黃震波

（福建省閩西地質(zhì)大隊(duì)，福建 三明 365000）

土壤環(huán)境對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著直接影響。這是因?yàn)橥寥篮娃r(nóng)業(yè)生產(chǎn)是直接掛鉤的，如果土壤環(huán)境出現(xiàn)了問(wèn)題，那么農(nóng)產(chǎn)品的安全性也無(wú)法保障，最終會(huì)危害消費(fèi)者的身體健康，阻礙國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，開(kāi)展土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)工作尤為重要，而土壤陽(yáng)離子交換量的監(jiān)測(cè)及研究是其中的一個(gè)必測(cè)項(xiàng)目［1，2］。

就目前來(lái)看，測(cè)量土壤陽(yáng)離子交換量的方法還是比較多的，常見(jiàn)的有乙酸銨交換法、氯化氨乙酸氨交換法、氯化鋇硫酸交換法、乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法等。除上述比較常見(jiàn)的方法外，我國(guó)新發(fā)布了一種測(cè)量方法——三氯化六氨合鈷浸提分光光度法（HJ889—2017）。本文針對(duì)酸性土壤，對(duì)三氯化六氨合鈷浸提分光光度法和乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法（NYT295—1995）這兩種陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法進(jìn)行比較研究，通過(guò)對(duì)比其測(cè)量過(guò)程及測(cè)量結(jié)果，分析這兩種辦法的優(yōu)劣，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)研究提供一定的幫助［3，4］。

1 試驗(yàn)操作

土壤陽(yáng)離子交換量對(duì)于土壤來(lái)說(shuō)是一項(xiàng)非常重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)，能夠評(píng)價(jià)土壤的保肥能力及土壤改良效果，其測(cè)定結(jié)果在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有非常大的參考價(jià)值。土壤陽(yáng)離子交換量也是《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—2018）》中評(píng)價(jià)重金屬污染情況的一項(xiàng)重要土壤質(zhì)量監(jiān)測(cè)因子。此試驗(yàn)主要依據(jù)《中性土壤陽(yáng)離子交換量和交換性鹽基的測(cè)定（NY/T295—1995）》《森林土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定（LY/T1243—1999）》《土壤檢測(cè)第5部分：石灰性土壤陽(yáng)離子交換量的測(cè)定（NY/T1121.5—2006）》等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量進(jìn)行測(cè)定［5，6］。

1.1 乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法

1.1.1 原理。用乙酸銨溶液對(duì)土壤進(jìn)行反復(fù)處理，讓土壤和乙酸銨溶液高度融合，使土壤中的銨離子飽和；然后使用95%乙醇洗去過(guò)量的乙酸銨，之后加入氯化鎂，使用定氮蒸餾法對(duì)其進(jìn)行蒸餾處理。

1.1.2 操作步驟。第一，稱取能夠通過(guò)1mm篩孔的風(fēng)干土樣2g，將土樣倒入100mL的離心管中，沿著離心管管壁加入少量的乙酸銨溶液，用玻璃棒攪拌，然后繼續(xù)添加乙酸銨溶液至總體積達(dá)到60mL，并且再次使用玻璃棒對(duì)樣品進(jìn)行充分的攪勻處理；使用乙酸銨溶液把剛使用的橡皮頭玻璃棒清洗干凈，然后將溶液倒入另一支離心管當(dāng)中。

第二，把上述兩個(gè)離心管分別放在粗天平的兩個(gè)托盤上面，使其能夠保持質(zhì)量平衡；對(duì)平衡好的離心管進(jìn)行離心處理，離心完畢后再使用乙酸銨對(duì)其進(jìn)行2～3次處理，直到浸出液中沒(méi)有任何鈣離子后停止。最后使用乙酸銨溶液來(lái)對(duì)其進(jìn)行定容。

第三，把95%的乙醇加入離心管當(dāng)中，然后同樣使用攪拌棒對(duì)其進(jìn)行攪拌，一直到泥漿的狀態(tài)，使用乙醇使兩個(gè)離心管質(zhì)量變?yōu)槠胶?，然后再將其?duì)稱放到離心機(jī)當(dāng)中進(jìn)行離心。需要對(duì)其進(jìn)行反復(fù)的洗滌，一直到清液當(dāng)中不包含銨離子。

第四，洗去多余銨離子，然后加入一些水，攪拌完畢之后轉(zhuǎn)移到凱式瓶當(dāng)中完成蒸餾。

第五，向接收瓶當(dāng)中放入20mL硼酸溶液以及3滴混合指示劑，然后將其放置到蒸餾裝置當(dāng)中，首先用蒸餾水把多余的銨根離子洗干凈，然后把土樣全部轉(zhuǎn)移到凱式瓶當(dāng)中，再放入2mL的液體石蠟和1g輕質(zhì)氧化鎂。然后立刻把凱式瓶固定到凱氏定氮儀上面進(jìn)行蒸餾處理，在進(jìn)行蒸餾裝置時(shí)間設(shè)置的時(shí)候，必須要考慮到不同的土壤pH值跟時(shí)間的變化是有著很大聯(lián)系的。只有考慮到了時(shí)間問(wèn)題，才能夠從根本上保證土壤當(dāng)中的銨根離子全部被蒸餾出來(lái)，能夠被硼酸溶液吸收掉。通過(guò)大量的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸餾達(dá)到180s之后，接收杯中的硼酸溶液pH值可以達(dá)到最大化，之后的蒸餾瓶pH值基本上沒(méi)有出現(xiàn)非常明顯的變化，由此便可以認(rèn)定蒸餾的時(shí)間完成，經(jīng)過(guò)不斷的試驗(yàn)，把蒸餾的時(shí)間定到了4min，這樣就可以保證所有的樣品都可以蒸餾干凈。蒸餾時(shí)間結(jié)束，則需要進(jìn)行自動(dòng)滴定，根據(jù)顏色來(lái)確定終點(diǎn)，把瓶子取下來(lái)，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)進(jìn)行滴定，并且將所有的用量記錄下來(lái)。

1.1.3 計(jì)算公式。試驗(yàn)進(jìn)行完畢之后，可以針對(duì)土壤陽(yáng)離子交換量利用式（1）來(lái)進(jìn)行計(jì)算。

式（1）中，C代表的是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V代表的是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，V0代表的是空白試驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，m代表的是風(fēng)干土樣的質(zhì)量，H代表的是風(fēng)干土樣的含水率。

1.2 三氯化六氨合鈷浸提分光光度法

1.2.1 原理。將溫度控制在20℃，然后利用三氯化六氨合鈷溶液作為研究的浸提液對(duì)土壤進(jìn)行處理，土壤當(dāng)中的陽(yáng)離子在與三氯化六氨合鈷溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，就會(huì)被交換下來(lái)。

1.2.2 操作步驟。利用尼龍篩把風(fēng)干的樣品進(jìn)行過(guò)篩處理，然后充分混勻，稱取3.5g的樣品放到100mL的離心管當(dāng)中，然后再加入50mL的濃度為1.66cmol/L的三氯化六氨合鈷溶液。對(duì)其進(jìn)行輕微的震動(dòng)，然后測(cè)試出pH值，若是酸性土壤，那么其pH值為7～8。將蓋口進(jìn)行密封，然后把它放到振蕩器上面，在溫度為20℃條件下振蕩60min，調(diào)節(jié)好振蕩的頻率，讓土壤和溶液能夠在振蕩的過(guò)程中持續(xù)保持一個(gè)懸浮的狀態(tài)，然后將上清液收集到比色管當(dāng)中，以4000r/min離心10min，過(guò)慢速濾紙，在24h內(nèi)對(duì)其完成分析。

1.2.3 計(jì)算公式。

其中，Ao代表的是空白試樣的吸光度，A代表的是試樣吸光度或者是校正吸光度，V代表的是浸提液提交的電荷數(shù)，b代表的是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，m代表的是取樣量，代表的是土壤樣品的干物質(zhì)含量。

1.3 儀器與器皿

乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法所使用的儀器包括土壤篩、離心管、天平、離心機(jī)、蒸餾裝置以及滴定管等。

三氯化六氨合鈷浸提分光光度法所使用的儀器包括分光光度計(jì)、振蕩器、離心機(jī)、天平、尼龍篩以及比色管等。

1.4 精密度比較

1.4.1 重復(fù)性測(cè)試。使用上述兩種方法對(duì)浸取出來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實(shí)際的樣品進(jìn)行測(cè)量，并平行測(cè)定7次，并且依據(jù)樣品的不同，計(jì)算平均值以及最大相對(duì)誤差、最大相對(duì)偏差等，按照精密度來(lái)對(duì)其進(jìn)行多方位的比較。

1.4.2 人員比對(duì)測(cè)試。在進(jìn)行測(cè)量以及研究的過(guò)程中，需要有兩位分析人員分別使用這兩種方法來(lái)對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，并且需要測(cè)定7次，分別計(jì)算出不同濃度樣品的平均值、最大相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)數(shù)據(jù)，然后對(duì)其精密度進(jìn)行比較分析。

1.5 準(zhǔn)確度比較

分別使用兩種方法完成7次測(cè)定，分別計(jì)算出平均值跟誤差，然后對(duì)其進(jìn)行比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種測(cè)量方法的比較分析

在使用乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法的過(guò)程中，所需要的試劑以及配置的溶液是非常多的，需要一直到所處理的浸出液當(dāng)中沒(méi)有鈣離子為止。這一系列操作是非常耗時(shí)耗力的，同時(shí)，在運(yùn)用的過(guò)程中有可能存在著樣品的損失。除此之外，還需要使用乙醇反復(fù)對(duì)離心管進(jìn)行清洗。而三氯化六氨合鈷浸提分光光度法不需要配置多種樣品溶液，只需要配置三氯化六氨合鈷溶液即可，不存在樣品不斷轉(zhuǎn)移的情況，所以說(shuō)也不存在著樣品的損失。

2.2 兩種測(cè)量方法分析效率比較

如表1所示，使用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法，無(wú)論是分析效率，還是周期方面，都要比乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更加優(yōu)越。試驗(yàn)研究表明，使用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法可以更好地減少工作量，也能夠提升工作人員的工作效率。

表1 兩種測(cè)量方法對(duì)比

2.3 精密度比較

如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)，使用兩種方法來(lái)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實(shí)際樣品進(jìn)行7次測(cè)定的時(shí)候，依照方法從精密度要求來(lái)看，使用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法所測(cè)定出來(lái)的結(jié)果，包括最大相對(duì)誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差以及變異系數(shù)等都要比使用乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更低，所以說(shuō)三氯化六氨合鈷浸提分光光度法在應(yīng)用過(guò)程中，其結(jié)果的重復(fù)性要比乙酸氨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更加優(yōu)越。

表2 兩種測(cè)量方法精密度比較

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，陽(yáng)離子交換量的多少能夠直接反映出土壤肥力的高低。在農(nóng)業(yè)方面，一直以陽(yáng)離子的交換量作為評(píng)價(jià)土壤保肥能力的一個(gè)非常重要的指標(biāo)之一，因此針對(duì)土壤理化性質(zhì)的研究是非常重要的。在本文中，筆者主要以比較的方法對(duì)三氯化六氨合鈷浸提分光光度法以及乙酸氨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法進(jìn)行了相關(guān)的研究。

經(jīng)試驗(yàn)研究可以發(fā)現(xiàn)，在對(duì)比三氯化六氨合鈷浸提分光光度法以及乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法的過(guò)程當(dāng)中，無(wú)論是從周期還是從精密度的角度來(lái)看，三氯合鈷浸提分光光度法都要比乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更加優(yōu)越，而且在使用的過(guò)程當(dāng)中，操作起來(lái)非常便捷，能夠更加準(zhǔn)確和可靠地得到試驗(yàn)結(jié)果。因此，此法具有操作簡(jiǎn)單、分析速度快等特點(diǎn)，能滿足不同酸堿度土壤中CEC的測(cè)定，適用于大批量土壤樣品的分析測(cè)試。