黃震波

（福建省閩西地質(zhì)大隊(duì)，福建 三明 365000）

土壤環(huán)境對我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著直接影響。這是因?yàn)橥寥篮娃r(nóng)業(yè)生產(chǎn)是直接掛鉤的，如果土壤環(huán)境出現(xiàn)了問題，那么農(nóng)產(chǎn)品的安全性也無法保障，最終會危害消費(fèi)者的身體健康，阻礙國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。因此，開展土壤環(huán)境監(jiān)測工作尤為重要，而土壤陽離子交換量的監(jiān)測及研究是其中的一個(gè)必測項(xiàng)目［1，2］。

就目前來看，測量土壤陽離子交換量的方法還是比較多的，常見的有乙酸銨交換法、氯化氨乙酸氨交換法、氯化鋇硫酸交換法、乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法等。除上述比較常見的方法外，我國新發(fā)布了一種測量方法——三氯化六氨合鈷浸提分光光度法（HJ889—2017）。本文針對酸性土壤，對三氯化六氨合鈷浸提分光光度法和乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法（NYT295—1995）這兩種陽離子交換量測定方法進(jìn)行比較研究，通過對比其測量過程及測量結(jié)果，分析這兩種辦法的優(yōu)劣，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)研究提供一定的幫助［3，4］。

1 試驗(yàn)操作

土壤陽離子交換量對于土壤來說是一項(xiàng)非常重要的評價(jià)指標(biāo)，能夠評價(jià)土壤的保肥能力及土壤改良效果，其測定結(jié)果在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中具有非常大的參考價(jià)值。土壤陽離子交換量也是《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—2018）》中評價(jià)重金屬污染情況的一項(xiàng)重要土壤質(zhì)量監(jiān)測因子。此試驗(yàn)主要依據(jù)《中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測定（NY/T295—1995）》《森林土壤陽離子交換量的測定（LY/T1243—1999）》《土壤檢測第5部分：石灰性土壤陽離子交換量的測定（NY/T1121.5—2006）》等標(biāo)準(zhǔn)對土壤陽離子交換量進(jìn)行測定［5，6］。

1.1 乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法

1.1.1 原理。用乙酸銨溶液對土壤進(jìn)行反復(fù)處理，讓土壤和乙酸銨溶液高度融合，使土壤中的銨離子飽和；然后使用95%乙醇洗去過量的乙酸銨，之后加入氯化鎂，使用定氮蒸餾法對其進(jìn)行蒸餾處理。

1.1.2 操作步驟。第一，稱取能夠通過1mm篩孔的風(fēng)干土樣2g，將土樣倒入100mL的離心管中，沿著離心管管壁加入少量的乙酸銨溶液，用玻璃棒攪拌，然后繼續(xù)添加乙酸銨溶液至總體積達(dá)到60mL，并且再次使用玻璃棒對樣品進(jìn)行充分的攪勻處理；使用乙酸銨溶液把剛使用的橡皮頭玻璃棒清洗干凈，然后將溶液倒入另一支離心管當(dāng)中。

第二，把上述兩個(gè)離心管分別放在粗天平的兩個(gè)托盤上面，使其能夠保持質(zhì)量平衡；對平衡好的離心管進(jìn)行離心處理，離心完畢后再使用乙酸銨對其進(jìn)行2～3次處理，直到浸出液中沒有任何鈣離子后停止。最后使用乙酸銨溶液來對其進(jìn)行定容。

第三，把95%的乙醇加入離心管當(dāng)中，然后同樣使用攪拌棒對其進(jìn)行攪拌，一直到泥漿的狀態(tài)，使用乙醇使兩個(gè)離心管質(zhì)量變?yōu)槠胶?，然后再將其對稱放到離心機(jī)當(dāng)中進(jìn)行離心。需要對其進(jìn)行反復(fù)的洗滌，一直到清液當(dāng)中不包含銨離子。

第四，洗去多余銨離子，然后加入一些水，攪拌完畢之后轉(zhuǎn)移到凱式瓶當(dāng)中完成蒸餾。

第五，向接收瓶當(dāng)中放入20mL硼酸溶液以及3滴混合指示劑，然后將其放置到蒸餾裝置當(dāng)中，首先用蒸餾水把多余的銨根離子洗干凈，然后把土樣全部轉(zhuǎn)移到凱式瓶當(dāng)中，再放入2mL的液體石蠟和1g輕質(zhì)氧化鎂。然后立刻把凱式瓶固定到凱氏定氮儀上面進(jìn)行蒸餾處理，在進(jìn)行蒸餾裝置時(shí)間設(shè)置的時(shí)候，必須要考慮到不同的土壤pH值跟時(shí)間的變化是有著很大聯(lián)系的。只有考慮到了時(shí)間問題，才能夠從根本上保證土壤當(dāng)中的銨根離子全部被蒸餾出來，能夠被硼酸溶液吸收掉。通過大量的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸餾達(dá)到180s之后，接收杯中的硼酸溶液pH值可以達(dá)到最大化，之后的蒸餾瓶pH值基本上沒有出現(xiàn)非常明顯的變化，由此便可以認(rèn)定蒸餾的時(shí)間完成，經(jīng)過不斷的試驗(yàn)，把蒸餾的時(shí)間定到了4min，這樣就可以保證所有的樣品都可以蒸餾干凈。蒸餾時(shí)間結(jié)束，則需要進(jìn)行自動(dòng)滴定，根據(jù)顏色來確定終點(diǎn)，把瓶子取下來，使用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液來進(jìn)行滴定，并且將所有的用量記錄下來。

1.1.3 計(jì)算公式。試驗(yàn)進(jìn)行完畢之后，可以針對土壤陽離子交換量利用式（1）來進(jìn)行計(jì)算。

式（1）中，C代表的是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V代表的是鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，V0代表的是空白試驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積，m代表的是風(fēng)干土樣的質(zhì)量，H代表的是風(fēng)干土樣的含水率。

1.2 三氯化六氨合鈷浸提分光光度法

1.2.1 原理。將溫度控制在20℃，然后利用三氯化六氨合鈷溶液作為研究的浸提液對土壤進(jìn)行處理，土壤當(dāng)中的陽離子在與三氯化六氨合鈷溶液進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)后，就會被交換下來。

1.2.2 操作步驟。利用尼龍篩把風(fēng)干的樣品進(jìn)行過篩處理，然后充分混勻，稱取3.5g的樣品放到100mL的離心管當(dāng)中，然后再加入50mL的濃度為1.66cmol/L的三氯化六氨合鈷溶液。對其進(jìn)行輕微的震動(dòng)，然后測試出pH值，若是酸性土壤，那么其pH值為7～8。將蓋口進(jìn)行密封，然后把它放到振蕩器上面，在溫度為20℃條件下振蕩60min，調(diào)節(jié)好振蕩的頻率，讓土壤和溶液能夠在振蕩的過程中持續(xù)保持一個(gè)懸浮的狀態(tài)，然后將上清液收集到比色管當(dāng)中，以4000r/min離心10min，過慢速濾紙，在24h內(nèi)對其完成分析。

1.2.3 計(jì)算公式。

其中，Ao代表的是空白試樣的吸光度，A代表的是試樣吸光度或者是校正吸光度，V代表的是浸提液提交的電荷數(shù)，b代表的是標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率，m代表的是取樣量，代表的是土壤樣品的干物質(zhì)含量。

1.3 儀器與器皿

乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法所使用的儀器包括土壤篩、離心管、天平、離心機(jī)、蒸餾裝置以及滴定管等。

三氯化六氨合鈷浸提分光光度法所使用的儀器包括分光光度計(jì)、振蕩器、離心機(jī)、天平、尼龍篩以及比色管等。

1.4 精密度比較

1.4.1 重復(fù)性測試。使用上述兩種方法對浸取出來的標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實(shí)際的樣品進(jìn)行測量，并平行測定7次，并且依據(jù)樣品的不同，計(jì)算平均值以及最大相對誤差、最大相對偏差等，按照精密度來對其進(jìn)行多方位的比較。

1.4.2 人員比對測試。在進(jìn)行測量以及研究的過程中，需要有兩位分析人員分別使用這兩種方法來對同一個(gè)樣品進(jìn)行測定，并且需要測定7次，分別計(jì)算出不同濃度樣品的平均值、最大相對誤差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等各項(xiàng)數(shù)據(jù)，然后對其精密度進(jìn)行比較分析。

1.5 準(zhǔn)確度比較

分別使用兩種方法完成7次測定，分別計(jì)算出平均值跟誤差，然后對其進(jìn)行比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種測量方法的比較分析

在使用乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法的過程中，所需要的試劑以及配置的溶液是非常多的，需要一直到所處理的浸出液當(dāng)中沒有鈣離子為止。這一系列操作是非常耗時(shí)耗力的，同時(shí)，在運(yùn)用的過程中有可能存在著樣品的損失。除此之外，還需要使用乙醇反復(fù)對離心管進(jìn)行清洗。而三氯化六氨合鈷浸提分光光度法不需要配置多種樣品溶液，只需要配置三氯化六氨合鈷溶液即可，不存在樣品不斷轉(zhuǎn)移的情況，所以說也不存在著樣品的損失。

2.2 兩種測量方法分析效率比較

如表1所示，使用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法，無論是分析效率，還是周期方面，都要比乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更加優(yōu)越。試驗(yàn)研究表明，使用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法可以更好地減少工作量，也能夠提升工作人員的工作效率。

表1 兩種測量方法對比

2.3 精密度比較

如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)，使用兩種方法來對標(biāo)準(zhǔn)樣品以及實(shí)際樣品進(jìn)行7次測定的時(shí)候，依照方法從精密度要求來看，使用三氯化六氨合鈷浸提分光光度法所測定出來的結(jié)果，包括最大相對誤差、標(biāo)準(zhǔn)偏差以及變異系數(shù)等都要比使用乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更低，所以說三氯化六氨合鈷浸提分光光度法在應(yīng)用過程中，其結(jié)果的重復(fù)性要比乙酸氨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更加優(yōu)越。

表2 兩種測量方法精密度比較

3 結(jié)語

綜上所述，陽離子交換量的多少能夠直接反映出土壤肥力的高低。在農(nóng)業(yè)方面，一直以陽離子的交換量作為評價(jià)土壤保肥能力的一個(gè)非常重要的指標(biāo)之一，因此針對土壤理化性質(zhì)的研究是非常重要的。在本文中，筆者主要以比較的方法對三氯化六氨合鈷浸提分光光度法以及乙酸氨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法進(jìn)行了相關(guān)的研究。

經(jīng)試驗(yàn)研究可以發(fā)現(xiàn)，在對比三氯化六氨合鈷浸提分光光度法以及乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法的過程當(dāng)中，無論是從周期還是從精密度的角度來看，三氯合鈷浸提分光光度法都要比乙酸銨浸提標(biāo)準(zhǔn)酸液滴定法更加優(yōu)越，而且在使用的過程當(dāng)中，操作起來非常便捷，能夠更加準(zhǔn)確和可靠地得到試驗(yàn)結(jié)果。因此，此法具有操作簡單、分析速度快等特點(diǎn)，能滿足不同酸堿度土壤中CEC的測定，適用于大批量土壤樣品的分析測試。