惠慶華，權(quán)朝明，張慧芳，葉秀深，劉海寧，胡耀強(qiáng),3，吳志堅(jiān)

(1.青海省測(cè)試計(jì)算中心有限公司，青海 西寧 810000；2.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所 中國科學(xué)院鹽湖資源綜合高效 利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 青海省鹽湖資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008； 3.廣東海洋大學(xué) 海洋與氣象學(xué)院，廣東 湛江 524088)

鉀是糧食的糧食，我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，多數(shù)農(nóng)田土壤嚴(yán)重缺鉀，對(duì)鉀肥的需求量巨大。世界上鉀資源并不缺少，主要分為固體鉀礦和液體鉀礦。我國屬于缺鉀國家，鉀資源主要為鹽湖鹵水液體鉀礦，集中在柴達(dá)木盆地鹽湖區(qū)和羅布泊鹽湖區(qū)[1]。青海鹽湖主要以生產(chǎn)氯化鉀為主，有少量硫酸鉀鎂肥等鉀肥產(chǎn)品。羅布泊鉀肥主要生產(chǎn)產(chǎn)品為硫酸鉀。我國鹽湖提鉀，無論是哪種鉀肥產(chǎn)品，基本都是先提取制取光鹵石，通過浮選分離提取氯化鉀，其他產(chǎn)品通過氯化鉀再轉(zhuǎn)化進(jìn)行生產(chǎn)。我國鹽湖浮選提鉀主要包括冷分解-正浮選和反浮選-冷結(jié)晶兩種技術(shù)，烷基脂肪胺、烷基嗎啉分別為正浮選、反浮選的主要捕收劑，輔以起泡劑、抑制劑，實(shí)現(xiàn)鈉、鉀的高效分離。正、反浮選兩種工藝分別具有自己的特點(diǎn)和浮選機(jī)制，本文主要對(duì)正、反浮選的技術(shù)特點(diǎn)及機(jī)制進(jìn)行總結(jié)，以期深入了解我國鹽湖提鉀現(xiàn)狀。

1 浮選提鉀工藝現(xiàn)狀

1.1 冷分解-正浮選法

冷分解-正浮選法是一種得到較早應(yīng)用的KCl生產(chǎn)工藝，相對(duì)成熟完善，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行大規(guī)模KCl的生產(chǎn)。冷分解-正浮選法主要分兩步：冷分解和正浮選，工藝路線見圖1。在常溫下向光鹵石原礦中加入水，進(jìn)行冷分解，使盡可能多的MgCl2轉(zhuǎn)入液相，并使KCl盡可能少的溶解[2]。但也存在一定缺陷：①KCl回收率只有40%～50%，KCl最高品位僅在90%～92%之間；②產(chǎn)品粒度細(xì)(170目)，不易干燥[3]。

圖1 冷分解-正浮選法工藝流程圖Fig.1 Cold decomposition-positive flotation process

1.2 反浮選-冷結(jié)晶法

反浮選-冷結(jié)晶法是指在原礦光鹵石及其飽和鹽溶液的浮選介質(zhì)中加入對(duì)NaCl具有特效選擇性的專用藥劑，增大NaCl和光鹵石表面疏水性的差異，鼓泡過程中NaCl結(jié)合浮選劑后分布在氣泡壁上，浮到礦漿表面被刮出，光鹵石留在礦漿中，脫鹵后得低鈉光鹵石。然后在結(jié)晶器中加水使低鈉光鹵石分解，通過結(jié)晶器控制分解條件，使溶液中的KCl處于過飽和狀態(tài)，常溫下逐漸析出KCl晶體，過濾并加淡水洗滌后，得到高品位KCl產(chǎn)品(圖2)[4]。相對(duì)正浮選工藝，該工藝所得產(chǎn)品品位高、KCl單程回收率高、產(chǎn)品粒度大，缺點(diǎn)是工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，操作控制要求嚴(yán)格，前期一次性投資大，不適合中小規(guī)模的企業(yè)生產(chǎn)[5]。

圖2 反浮選-冷結(jié)晶法工藝流程圖Fig.2 Reverse flotation-cold crystallization process diagram

2 浮選劑研究進(jìn)展

目前在鉀鹽的諸多生產(chǎn)工藝中，浮選法生產(chǎn)鉀鹽的裝置占有率達(dá)到80%左右，水對(duì)原礦中固相鉀鹽和其他無機(jī)鹽表面的潤(rùn)濕程度存在一定差異，但這種程度的差異并不能將鉀鹽和其他無機(jī)鹽直接分離。因此，在生產(chǎn)過程中人們通過向浮選體系中加入浮選劑來增大鉀鹽和其他無機(jī)鹽表面的疏水性差異，從而調(diào)控整個(gè)浮選過程。目前鉀鹽浮選中常用到的浮選藥劑有三大類：捕收劑、抑制劑和起泡劑。

2.1 捕收劑

捕收劑主要作用在于改變礦物表面的疏水性，使結(jié)合浮選劑的礦物顆粒更容易粘附于氣泡表面，隨著氣泡漂浮到礦漿上層，被刮出從而達(dá)到浮選分離的目的。依據(jù)KCl浮選工藝的不同，可將其分為正浮選和反浮選捕收劑兩類。

正浮選捕收劑是指對(duì)含鉀礦物中KCl具有良好選擇性的藥劑，將正浮選捕收劑加入浮選礦漿中，隨著泡沫刮出的產(chǎn)物就是KCl，因此正浮選捕收劑也叫KCl捕收劑，主要有烷基脂肪胺類陽離子捕收劑和烷基磺酸鈉類陰離子捕收劑。脂肪胺類捕收劑是一種應(yīng)用較早的KCl捕收劑，S Titkov等[6]通過研究不同碳鏈長(zhǎng)度的伯胺對(duì)KCl浮選效果的差別，發(fā)現(xiàn)碳鏈長(zhǎng)度為C16-C18的初級(jí)脂肪胺對(duì)粒度>3 mm的鉀鹽有很好的捕收效果。Miller等[7]通過研究不同配比的混合胺浮選劑對(duì)軟鎂鉀礬、鉀鹽和光鹵石的浮選性能，發(fā)現(xiàn)將碳鏈長(zhǎng)度不同的脂肪胺類浮選劑按一定比例混合時(shí)，浮選效果明顯提升。不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪伯胺對(duì)于KCl的捕收效果有一定的差異，而不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪伯胺協(xié)同使用時(shí)捕收效果優(yōu)于一種脂肪伯胺單獨(dú)使用[8]。以十二胺為例，其加入量不同，存在形式隨之變化，進(jìn)而可影響浮選行為[9]。十二烷基磺酸鈉對(duì)KCl的捕收效果略差于肪胺類捕收劑，十二烷基磺酸鈉和鹽酸十二胺均可浮選出K2SO4，但不能浮選出MgSO4·7H2O[10]。

反浮選捕收劑是指對(duì)含鉀礦物中NaCl具有良好選擇性的藥劑，浮選所得泡沫中主要鹽成分為NaCl，而低鈉光鹵石留在浮選礦漿中，從而達(dá)到鉀鈉鹽分離的目的，因此反浮選捕收劑也叫作鈉鹽捕收劑。目前報(bào)道的反浮選捕收劑主要有三大類：羧酸類捕收劑、酰胺類捕收劑、嗎啉類捕收劑。①以脂肪酸為捕收劑，在鉛或鉍鹽存在條件下能夠很好的將NaCl和脈石從鉀石巖礦中分離，可得到純度較高的KCl。后美國國際礦山與化學(xué)公司將類似的方法應(yīng)用于KCl生產(chǎn)工藝中，得到純度大于95%的KCl產(chǎn)品[11]。以異丙基苯甲酸為捕收劑，加入了一定量的鉛或鉍鹽，從鉀礦中浮選脫除NaCl，得到的KCl產(chǎn)品含量在89%以上[12]。用油酸作捕收劑，加入了一定量的焦油和綠皂，經(jīng)過第2次浮選后，NaCl的脫除率能達(dá)到98%以上[13]。②酰胺類浮選劑對(duì)大柴旦的混合鉀鹽礦進(jìn)行浮選時(shí)，NaCl的脫除率能達(dá)到95%左右[14]。③嗎啉類鈉鹽浮選劑是目前研究較多的一種浮選劑，早在20世紀(jì)60年代初，L.K.James等[15]對(duì)動(dòng)物脂類嗎啉、氫化動(dòng)物脂類嗎啉以及烷基嗎啉實(shí)驗(yàn)室浮選NaCl效果的研究表明，這些不同種類的嗎啉對(duì)NaCl均具有不同程度的浮選效果。N-烷基嗎啉不但對(duì)NaCl有較高的脫除率而且藥劑使用量少，基本不需要添加其他輔助藥劑也能夠達(dá)到很好的浮選指標(biāo)，是我國反浮選提鉀工藝使用的主要捕收劑[16]。

2.2 起泡劑

起泡劑是對(duì)水和空氣具有雙重親合力且具有中等長(zhǎng)度烴鏈和極性基團(tuán)的中性表面活性劑。起泡劑的主要作用是通過降低氣/水界面上的張力，促進(jìn)更多氣泡形成，并提高氣泡穩(wěn)定性，同時(shí)部分起泡劑還參與到捕收劑的膠束形成過程中，增強(qiáng)捕收劑的分散效果，提高捕收效率[17]。

目前浮選法生產(chǎn)KCl工藝中所用到的起泡劑主要有酯類、醚類和醇類等。酯類起泡劑有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、十二酸甲酯；醚類起泡劑主要是庚醚、二聚乙二醇二甲醚；醇類起泡劑有2#油、甲基戊醇、3-甲基1,3-丁二醇、聚乙烯醇、生產(chǎn)四氫吠喃甲醇?xì)堃旱萚18]。磷酸酯、木素磺酸鹽等起泡劑在不同程度上提高了精礦中KCl含量和回收率，還可降低捕收劑的用量，加快浮選速度[19]。二己醇和乙二醇酯對(duì)鹽溶液中的陽離子捕收劑具有很強(qiáng)的分散作用，能顯著提高脂肪胺類捕收劑對(duì)鉀礦石的選擇性[20]。甲基異丁基甲醇(MIBC)和己醇對(duì)提高鉀鹽礦浮選效果較優(yōu)，但異丙醇、丁醇、辛醇及癸醇效果較差，甚至對(duì)浮選過程起副作用[21]。青海察爾汗和新疆羅布泊等地的鉀肥生產(chǎn)企業(yè)在鉀鹽浮選中普遍采用傳統(tǒng)起泡劑2#油，其發(fā)泡效果好，形成的氣泡穩(wěn)定，但2#油分散作用較弱、用量大，難以被微生物降解，對(duì)湖區(qū)環(huán)境有一定污染[22]。

2.3 抑制劑

鉀鹽原礦中含有較多硫酸鈣和黏土類礦物等不溶物，胺類陽離子捕收劑容易吸附在這些物質(zhì)表面，隨著泡沫被夾帶到精礦中，不但造成捕收劑使用效率降低，而且使產(chǎn)品純度受到影響，因此在浮選過程中需對(duì)脈石礦物進(jìn)行抑制。

目前使用的抑制劑主要分為天然抑制劑和合成抑制劑兩大類，天然抑制劑主要包括糊精、古爾膠、磷酸鹽、淀粉、丹寧、羧甲基纖維素等，合成抑制劑包括SL抑制劑、KS-MF等[22]。①天然抑制劑：浮選過程中糊精和淀粉對(duì)黏土類礦物抑制效果略好于羧甲基纖維素，而古爾膠對(duì)礦泥有特殊的抑制效果[23]。劉海剛[24]將一種陽離子聚胺類藥劑與羧甲基纖維素協(xié)同使用，提升了對(duì)不溶物的抑制效果，同時(shí)提高了對(duì)選粗精礦的捕收效果。以十八胺為捕收劑，2#油作起泡劑，羧甲基纖維素+六偏為抑制劑，采用冷分解-正浮選工藝從原礦光鹵石中提取鉀鹽，將精礦中的石膏含量降低至2.5%左右[25]。②合成抑制劑：在察爾汗鹽湖鉀肥廠生產(chǎn)鉀鹽過程中，采用SL抑制劑使精礦中的硫酸鈣含量從10%降低到2%左右，提高了低品位鉀礦的綜合利用率[26]。

3 浮選機(jī)理研究進(jìn)展

KCl浮選與一般的不溶性礦物浮選有一定的不同之處，主要表現(xiàn)為以下三個(gè)特征：①浮選目標(biāo)礦物KCl以及伴生礦物NaCl等有很高的溶解度，在浮選體系中這些可溶鹽礦物表面一直存在著溶解/重結(jié)晶的動(dòng)態(tài)平衡，因此浮選體系一直處于一種亞穩(wěn)態(tài)，研究條件稍有變動(dòng)很可能會(huì)破壞這種平衡；②浮選體系中浮選介質(zhì)是具有高離子強(qiáng)度的飽和鹽溶液，Zata電位儀和pH計(jì)無法準(zhǔn)確的測(cè)試礦物表面的電荷以及浮選體系的真實(shí)pH；③浮選劑與可溶鹽之間的相互作用使體系中原本存在的亞穩(wěn)態(tài)更加復(fù)雜，缺乏直觀的監(jiān)測(cè)手段直接監(jiān)測(cè)。這使得可溶鹽浮選機(jī)理的研究難度極大。目前對(duì)浮選機(jī)理的解釋主要有離子交換作用、溶解熱效應(yīng)、表面電荷作用、界面水結(jié)構(gòu)效應(yīng)。

3.1 離子交換作用

圖3 胺類捕收劑在(a)KCl、(b)NaCl晶體表面吸附方式Fig.3 Adsorption state of amine collector at (a) KCl and (b) NaCl surface

3.2 溶解熱效應(yīng)

1957年，Rogers[30]提出了溶解熱效應(yīng)理論，認(rèn)為可溶鹽表面的離子和捕收劑的水合能力不同，水分子和捕收劑在可溶鹽表面成形成了競(jìng)爭(zhēng)吸附。根據(jù)可溶鹽表面的離子水合能力不同，將可溶鹽分為三大類：①表面水合能力很強(qiáng)的鹽，無法被捕收；②表面水合能力較強(qiáng)的鹽，只能被脂肪酸類捕收劑捕收；③表面水合能力較弱的鹽，烷基磺酸鹽和烷基胺捕收劑均可捕收。但該理論通過計(jì)算可溶鹽溶解熱的大小可以判定無機(jī)鹽水合能力的強(qiáng)弱，這對(duì)后期浮選機(jī)理的研究具有重要意義。

3.3 表面電荷作用

表面電荷作用是早期研究可溶鹽浮選機(jī)理過程中提出的另一種較為經(jīng)典的理論。Roman等[31]在1968提出表面電荷理論，認(rèn)為在飽和溶液中固體無機(jī)鹽顆粒表面的電荷有所差異，KCl、NaCl表面分別帶負(fù)電荷、正電荷，胺類捕收劑在飽和鹽溶液中帶正電荷，KCl和胺類捕收劑在飽和鹽溶液中通過靜電吸引作用結(jié)合后被選擇性的捕收。1992年，Miller等[32]通過不平衡電泳淌度實(shí)驗(yàn)測(cè)定出KCl表面帶負(fù)電荷，NaCl表面帶正電荷，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果為表面電荷理論提供了強(qiáng)有力的證據(jù)。Miller等后來的研究發(fā)現(xiàn)表面電荷理論也能很好地解釋烷基胺類和羧酸類捕收劑對(duì)多種堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽的浮選行為[33]。

雖然大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論計(jì)算為表面電荷理論提供了直接的證據(jù)，但表面電荷理論卻不能對(duì)部分浮選結(jié)果給出合理的解釋，例如KCl不僅可以被陽離子型捕收劑十二烷基胺鹽酸鹽浮選，還可以很好地被陰離子型捕收劑十二烷基硫酸鈉浮選[34]。陽離子型捕收劑己二酸異辛癸酯和陰離子型捕收劑十二烷基硫酸鈉均可以很好的浮選KCl，但不能浮選MgCl2·6H2O和KCl·MgCl2·6H2O[8]。這說明表面電荷理論對(duì)于可溶鹽浮選機(jī)理的解釋同樣具有一定的局限性。

3.4 界面水結(jié)構(gòu)效應(yīng)

為進(jìn)一步探究鉀鹽浮選機(jī)理，Hancer等[12]在溶解熱理論的基礎(chǔ)上結(jié)合陽離子型捕收劑十二烷基胺鹽酸鹽(DAH)和陰離子型捕收劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對(duì)鹵堿金屬化合物、軟鎂鉀礬、光鹵石等礦物的浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將堿金屬鹵化物分為兩大類：能被浮選且無機(jī)鹽顆粒和水分子之間作用力較弱的鹽被定義為“水結(jié)構(gòu)疏散鹽”(structure breaking salts)；不能被浮選且顆粒表面對(duì)水分子作用十分強(qiáng)烈的鹽被定義為“水結(jié)構(gòu)致密鹽”(structure making salts)見表1。

表1 DAH和SDS對(duì)堿金屬鹵化物 浮選響應(yīng)與水結(jié)構(gòu)的關(guān)系[7]Table 1 Correlation of the flotation response of alkali halides salts using either DAH or SDS with water structure[7]

Hancer等主要通過測(cè)定水在可溶鹽晶體表面的接觸角和表面張力對(duì)此類晶體進(jìn)行分類。水在“水結(jié)構(gòu)致密鹽”表面的接觸角幾乎為零，這種鹽可以增強(qiáng)溶液中水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，水分子在其晶面上形成致密有序的水分子膜，從而使捕收劑分子無法牢固的吸附在晶體表面。而水在“水結(jié)構(gòu)疏散鹽”表面的接觸角相對(duì)較大，此類鹽削弱了水分子在溶液中形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的能力，從而降低了水分與晶體表面相互作用的能力，使水分子無法在晶體表面形成致密有序的分子膜，因而捕收劑分子更容易吸附在晶體表面完成浮選[7]，作用形式見圖4。

界面水結(jié)構(gòu)理論后來被Ozdemir等[35-36]在研究碳酸鹽和碳酸氫鹽表面張力的實(shí)驗(yàn)中得到了進(jìn)一步的證實(shí)，隨著Na2CO3的濃度增大，其表面張力也隨之急劇增大；但NaHCO3濃度的增大對(duì)其表面張力的影響并不明顯。水分子在NaHCO3和NH4HCO3晶體表面的接觸角更大，表明與水分子的作用力很弱，容易被DAH和SDS浮選；而水在Na2CO3和K2CO3的接觸角很小，二者既不會(huì)被DAH浮選也不會(huì)被SDS浮選。

4 結(jié)語

就目前鉀鹽開發(fā)而言，浮選是最有效的方法，約有80%的鉀肥通過浮選法生產(chǎn)得到，其中反浮選-冷結(jié)晶法已經(jīng)逐漸被推廣到很多鉀肥生產(chǎn)廠家。目前研究主要是關(guān)注對(duì)反浮選-冷結(jié)晶法生產(chǎn)鉀工藝的改進(jìn)，對(duì)于十二烷基嗎啉自身物理化學(xué)性質(zhì)及其與可溶鹽之間的相互作用的機(jī)理研究還相對(duì)比較缺乏，早期得出的一些經(jīng)驗(yàn)和理論仍然存在較大的爭(zhēng)議。目前的研究結(jié)果只能反應(yīng)十二烷基嗎啉的部分性質(zhì)與浮選行為機(jī)制，今后可以繼續(xù)在以下幾方面開展研究：

(1)目前對(duì)十二烷基嗎啉和無機(jī)鹽之間的吸附行為以及相互作用機(jī)理已有部分研究基礎(chǔ)，但多數(shù)研究體系仍為單一組分鹽和其飽和鹽溶液體系，可開展混合體系以及實(shí)際浮選體系中十二烷基嗎啉的吸附行為研究。

(2)十二烷基嗎啉和無機(jī)鹽之間的相互作用機(jī)理多為模擬計(jì)算和理論分析，且機(jī)理不夠明確，缺乏直觀的檢測(cè)或者表征手段來進(jìn)行深入研究和驗(yàn)證。隨著分析手段的進(jìn)步，可以深入開展這部分的研究以完善浮選理論體系，并推動(dòng)浮選工藝的優(yōu)化。