管仲達，姚漢清，姜霄云

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江巨化技術(shù)中心有限公司,浙江 衢州 324004)

農(nóng)作物的生長離不開農(nóng)藥的保駕護航，但殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等各種農(nóng)藥的長期廣泛使用，導(dǎo)致了病蟲害和雜草對農(nóng)藥產(chǎn)生了耐藥性，使得農(nóng)藥使用量顯著增加[1]，而且由于植物表面難以被藥液潤濕，農(nóng)藥利用率不高[2-3]。

有機硅表面活性劑可使水的表面張力降至20.0 mN/m[4]。由于其良好的濕潤性[5]、超級鋪展性[6-7]、氣孔滲透率[8]及抗雨沖刷性已作為農(nóng)藥助劑使用[4,9-10]。目前市場主流有機硅農(nóng)用助劑由于分子末端存在活性羥基，在使用過程中易產(chǎn)生大量泡沫，且不易破泡。現(xiàn)今市場對于低發(fā)泡型有機硅農(nóng)用助劑的需求越來越迫切，但對其的研究報道不多[11-12]。為此,我們開展了低泡型農(nóng)用助劑的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯(平均摩爾質(zhì)量408 g/mol)，自制；七甲基三硅氧烷，工業(yè)品；Karstedt 催化劑,鉑(0)-1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷異丙醇溶液，含鉑量0.94%,自制；甲苯，分析純。

TC-15恒溫電熱套；JJ1000型電子天平；JJ-1型精密定時電動攪拌器；A201表面張力測試儀；DHG9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱；TENSOR 27紅外光譜儀；GC-2014C氣相色譜儀。

1.2 低泡型聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500 mL 干燥三口燒瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯，開啟電動攪拌器攪拌，通入干燥的氮氣。緩慢加熱，待內(nèi)溫升至90 ℃時，開啟冷卻水，滴入Karstedt 催化劑。待內(nèi)溫升至105 ℃時，開始滴加七甲基三硅氧烷，保持內(nèi)溫在110～120 ℃之間。七甲基三硅氧烷滴畢后，保溫1.5～2.0 h。停止加熱，待物料冷卻至內(nèi)溫低于40 ℃時，停止攪拌，停止通氮氣，收料，得到微黃色的油狀液體,即聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑。

1.3 性能測試

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征 以紅外光譜儀表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

1.3.2 七甲基三硅氧烷含量 采用氣相色譜法內(nèi)標法，以甲苯為內(nèi)標物，色譜條件:色譜柱，SE-30毛細管柱，柱溫，50 ℃保持3 min， 以10 ℃/min的速率升溫到270 ℃，保持40 min。 進樣器溫度290 ℃；檢測器溫度290 ℃；載氣氮氣流量250 mL/min，空氣流量400 mL/min，氫氣流量30 mL/min，進樣量0.1 μL。

1.3.3 表面張力測試 用去離子水配制0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑水溶液，以鉑金板法在25 ℃下測定。

1.3.4 鋪展能力測試 用微型注射器量取0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑水溶液10 μL，滴在置于平整臺面的聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿的中央，測試液滴在30 s時的鋪展直徑。

1.3.5 泡沫性能的測試 用振蕩法測定。在250 mL 具塞量筒中加入80 mL 0.1%的聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑水溶液，上下180 °,顛倒30次(2 s/次)，然后靜置，立即記錄產(chǎn)生的泡沫體積和液體的總體積。5 min后再記錄泡沫的體積和液體的總體積。

發(fā)泡力=起始泡液體積/起始液體積

穩(wěn)泡性=5 min時泡體積/起始泡體積

1.3.6 潤濕時間的測試 將農(nóng)用助劑用硬水稀釋20 000倍，按GB/T 11983—2008《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》測定。

1.3.7 濁點的測定 按GB/T 5559—2016《環(huán)氧乙烷型及環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合型非離子表面活性劑濁點的測定 》規(guī)定的方法測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯、七甲基三硅氧烷、聚醚酯改性三硅氧烷的紅外光譜見圖1。

圖1 聚醚酯改性三硅氧烷紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of polyetherester modified trisiloxane

2.2 低泡型聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑的合成 工藝研究

考察聚醚酯與七甲基三硅氧烷的摩爾比(簡稱醚硅摩爾比)、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間4個因素對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率的影響。

2.2.1 醚硅摩爾比對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響 反應(yīng)溫度為110～120 ℃，反應(yīng)時間為2 h， 催化劑用量為0.10%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，研究醚硅摩爾比對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和農(nóng)用助劑性能的影響，結(jié)果見表1。

表1 醚硅摩爾比對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響Table 1 Effect of reactant molar ratio on conversion of heptamethyltrisiloxane and product properties

由表1可知，聚醚酯過量有利于提高七甲基三硅氧烷的轉(zhuǎn)化率，當醚硅摩爾比為1.4∶1.0時，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率達到99.14%，繼續(xù)增加到1.5∶1.0時，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率反而降低，這可能是由于聚醚酯發(fā)生了自聚反應(yīng)。而且醚硅摩爾比為1.4∶1.0時制得的聚醚酯改性三硅氧烷硅農(nóng)用助劑綜合性能最好。因此,醚硅摩爾比選擇1.4∶1.0。

2.2.2 催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響 醚硅摩爾比為1.4∶1.0，反應(yīng)溫度為110～120 ℃，反應(yīng)時間為2 h，研究催化劑用量對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和農(nóng)用助劑性能的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的增加而提高,催化劑用量0.10%時，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率達到了99.14%，再繼續(xù)增加催化劑用量,對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率影響不大。而且當催化劑用量為0.10%時農(nóng)用助劑的鋪展性能最好。因此,催化劑用量以0.10%為宜。

表2 催化劑用量對七甲基三硅氧烷 轉(zhuǎn)化率和性能的影響Table 2 Effect of catalyst amount on conversion of heptamethyltrisiloxane and product properties

2.2.3 反應(yīng)溫度對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響 當醚硅摩爾比為1.4∶1.0，催化劑用量為0.10%，反應(yīng)時間為2 h，研究反應(yīng)溫度對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響Table 3 Effect of reaction temperature on heptamethyltrisiloxane conversion and product properties

由表3可知，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高先升高后下降。這是由于Si—H鍵能較高，高溫有利于Si—H鍵的斷裂，有利于反應(yīng)進行，但硅氫加成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度過高，會導(dǎo)致烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯中的雙鍵發(fā)生自聚反應(yīng)，另外封端聚醚中或多或少存在少量的—OH基，在高溫下易分子間縮合，結(jié)果轉(zhuǎn)化率下降，粘度增大。反應(yīng)溫度110～120 ℃時，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率大于99%。反應(yīng)溫度在130～140 ℃時，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和農(nóng)用助劑的鋪展性能均有明顯下降。所以，聚醚酯改性三硅氧烷合成的反應(yīng)溫度以110～120 ℃為宜。

2.2.4 反應(yīng)時間對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響 醚硅摩爾比為1.4∶1.0，反應(yīng)溫度為110～120 ℃，催化劑用量為0.10%，研究反應(yīng)時間對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和性能的影響Table 4 Effect of reaction time on heptamethyltrisiloxane conversion and product properties

由表4可知，七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的延長而提高，反應(yīng)時間為2.0 h時，轉(zhuǎn)化率達到99.14%，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，對七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率和農(nóng)用助劑的表面張力、鋪展直徑和泡沫性能幾乎沒有影響。因此，反應(yīng)時間以2.0 h為宜。

2.3 聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑的性能

2.3.1 聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑的表面性能 表面張力、鋪展直徑和潤濕時間是衡量聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑表面活性的主要性能參數(shù)。較佳工藝條件下制備的聚醚酯三硅氧烷表面性能測試結(jié)果見表5。

表5 制備的聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑表面性能Table 5 Surface properties of prepared polyetherester modified trisiloxane agricultural additives

由表5可知，聚醚酯改性三硅氧烷的表面張力很小，為20.81 mN/m，其主要原因是硅氧烷鏈具有極大的撓曲性，硅原子上的甲基以傘型緊密堆積在水/空氣界面,而一般烴類表面活性劑以亞甲基緊密排列在水/空氣界面，而甲基比亞甲基的表面張力小得多。

聚醚酯改性三硅氧烷滲透時間為173.5 s，潤濕性較好，在聚苯乙烯皮氏培養(yǎng)皿上的鋪展直徑為43.0 mm，具有超常的鋪展能力。聚醚酯改性三硅氧烷的潤濕和鋪展能力與聚氧乙烯鏈節(jié)聚合度大小有關(guān)。聚氧乙烯鏈節(jié)聚合度在6～8時，潤濕鋪展性能較佳。聚合度低于4時，聚醚酯改性三硅氧烷的親水性過低，在水中不能分散，農(nóng)藥噴霧效果差，失去了應(yīng)用價值。聚氧乙烯鏈節(jié)聚合度高于10時，聚醚酯改性三硅氧烷的粘度變得極大，甚至不流動，不利于灌裝使用，表面張力也較大，不利于潤濕鋪展。

2.3.2 聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑的泡沫性能 發(fā)泡力和穩(wěn)泡性是衡量農(nóng)用助劑泡沫性能的重要指標。用振蕩法測試了0.1%聚醚酯改性三硅氧烷農(nóng)用助劑的泡沫性能，結(jié)果見表6。

表6 農(nóng)用助劑的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性Table 6 The foaming power and foam stabilization of agricultural additives

由表6可知，采用乙酰基封端聚氧乙烯醚合成的聚醚酯改性三硅氧烷抑泡好，起始泡體積小，發(fā)泡力低。即使劇烈地搖動，產(chǎn)生的泡沫也很少，而且2 min 后產(chǎn)生的泡沫絕大部分破滅，只在具塞量筒沿壁剩下一圈泡沫，穩(wěn)泡性較低。這是由于烯丙基聚氧乙烯羥基醚三硅氧烷中的羥基被乙酰基封端后，削弱了聚氧乙烯、乙?；c水分子之間的氫鍵，降低了泡沫膜層的強度。

聚醚酯改性三硅氧烷的低泡破泡性能可用濁點來解釋，經(jīng)測定其濁點為-2 ℃，低于常溫。這是由于乙?；舛撕髿滏I降低，易在較低的溫度下斷裂，故濁點降低,在使用溫度高于濁點時顯示出消泡破泡性。

3 結(jié)論

(1)在Karstedt 催化劑催化下,七甲基三硅氧烷和烯丙基聚氧乙烯醚醋酸酯通過硅氫加成反應(yīng)合成出了非離子型三硅氧烷農(nóng)用助劑聚醚酯三硅氧烷,較佳的合成條件是:醚硅摩爾比為1.4∶1.0，催化劑用量為0.10%，反應(yīng)溫度為110～120 ℃，反應(yīng)時間為2.0 h。七甲基三硅氧烷轉(zhuǎn)化率99%以上。

(2)0.1%聚醚酯三硅氧烷水溶液的表面張力為20.81 mN/m，鋪展直徑達到43.0 mm，起始泡沫體積10 mL，發(fā)泡力1.13，5 min穩(wěn)泡性0.2，低泡抑泡性能十分優(yōu)異，是一種本質(zhì)低泡抑泡的三硅氧烷農(nóng)用助劑。

(3)在保證農(nóng)用助劑低表面張力和優(yōu)異潤濕鋪展性能的前提下，減少泡沫的困擾，是有機硅農(nóng)用助劑的發(fā)展方向。