梁高杰，王丹丹，謝巧玲，陳建軍，陳福明，劉思彤

(1.深圳清華大學(xué)研究院 新能源與環(huán)保技術(shù)研究所，廣東 深圳 518057;2.深圳市工業(yè)分離重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518057; 3.北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院 深圳市重金屬污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055; 4.北京大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100871)

重金屬廢水一直是環(huán)保領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)[1-4]。游離態(tài)重金屬離子較易去除，但絡(luò)合態(tài)重金屬中的配合物使其穩(wěn)定性和難去除性顯著增加[5-9]。一般是超量加入破絡(luò)沉淀劑，轉(zhuǎn)為重金屬污泥，再交給專業(yè)機(jī)構(gòu)處理。氧肟酸(RCONHOH)又稱異羥肟酸[10-12]，含有帶孤對電子的N和O，屬于弱電子供體，易與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物[13-17]，作為新型螯合吸附劑去除溶液懸浮物及重金屬污染物，體現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[18-21]。

本研究以PMMA為基體骨架，通過羥胺法改性制備HXPMMA，對樣品進(jìn)行了形態(tài)結(jié)構(gòu)分析，考察其對銅氨廢水中銅離子的去除能力和效果。對氧肟酸類藥劑的合成及應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA高流動型射出級)、氫氧化鈉、硫酸羥胺、乙醇、丙酮、鹽酸均為分析純；溴化鉀，光譜級；超純水(電阻率≥18.2 mΩ·cm)；銅氨廢水，取自印制線路板堿蝕刻水洗系統(tǒng)。

四口可拆卸式玻璃反應(yīng)釜，自組裝；Perkinelmer Frontier傅里葉變換紅外光譜儀；YP-2壓片機(jī)；IKA RT10PS25磁力攪拌器；PHS-25 pH計(jì)；XMTE-8112恒溫水浴鍋；DZF-6050真空干燥箱；島津A703原子吸收光譜儀。

1.2 HXPMMA的制備

基于聚甲基丙烯酸甲酯含有大量的烷烴基和易被羥肟化取代的酯基，實(shí)驗(yàn)擬在有機(jī)溶劑中通過聚甲基丙烯酸甲酯羥肟化改性制備非水溶性氧肟酸藥劑。

1.2.1 羥胺制備 由于游離的羥胺極不穩(wěn)定，因此通常是在使用時才通過羥胺硫酸鹽或鹽酸鹽與氫氧化鈉反應(yīng)生成。由于硫酸羥胺微溶于乙醇，因此將氫氧化鈉水溶液逐滴加入硫酸羥胺的乙醇-水溶液中(低溫下)，中和至pH=12,過濾去除生成的硫酸鈉,得到羥胺。

2NH2OH+Na2SO4+2H2O

1.2.2 羥肟化改性 將一定量PMMA和乙醇加入反應(yīng)釜中，調(diào)整到合適的溫度，加入羥胺溶液，反應(yīng)期間維持一定的醇水比，開啟循環(huán)冷凝回流系統(tǒng)。反應(yīng)一段時間后取出，真空干燥后破碎，得到非水溶性氧肟酸螯合吸附劑。

1.3 螯合吸附實(shí)驗(yàn)

以銅氨絡(luò)合廢水為處理對象，考察制備的非水溶性氧肟酸藥劑對重金屬銅的去除效果。螯合吸附實(shí)驗(yàn)主要包括以下步驟：

1.3.1 吸附 取一定量銅氨溶液，加入一定量氧肟酸螯合吸附劑，室溫磁力攪拌一段時間后取樣過濾，用原子吸收法檢測溶液中銅含量。取出吸附后的藥劑，用純水充分洗滌，室溫真空烘干后進(jìn)行紅外測試。

1.3.2 酸洗脫 吸附銅后的樣品中加入一定量稀鹽酸(1 mol/L)進(jìn)行洗脫，然后用純水洗滌。

1.3.3 堿轉(zhuǎn)型 洗脫后的樣品加氫氧化鈉溶液(1 mol/L)浸泡1 h，再用純水充分洗滌，進(jìn)行重復(fù)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑結(jié)構(gòu)分析

用溶劑稀釋涂片法測定PMMA改性前后及吸附重金屬銅前后的紅外吸收光譜，結(jié)果見圖1～圖5。

圖1 原料PMMA紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of PMMA

圖2 羥肟化改性后HXPMMA紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of HXPMMA

由圖3可知，吸附銅離子后，由于氧肟酸官能團(tuán)與銅離子發(fā)生螯合作用，其在3 250～3 600 cm-1和1 050 cm-1附近的氧肟酸特征峰均向左發(fā)生了偏移，而在1 580 cm-1附近的羧酸鹽的特征峰和在1 730 cm-1處酯羰基的特征吸收峰并未發(fā)生明顯變化，表明羧酸根和酯基并未與銅離子發(fā)生作用。由此可知，改性后的氧肟酸藥劑HXPMMA與溶液中的Cu2+發(fā)生的螯合吸附主要為氧肟酸根。

圖3 吸附Cu2+后HXPMMA紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of HXPMMA with Cu2+ adsorption

圖4 酸洗脫后HXPMMA紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of HXPMMA with copper adsorption and pickling

圖5 堿轉(zhuǎn)型后HXPMMA紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of adsorbed HXPMMA with pickling and alkaline transformation

由圖5可知，洗脫Cu2+后的藥劑在經(jīng)過堿轉(zhuǎn)型處理后，氧肟酸和羧酸根的特征峰重新出現(xiàn)，且與吸附前的HXPMMA譜圖極為相似，表明改性藥劑經(jīng)過一系列吸附-酸脫附-堿轉(zhuǎn)化后,分子結(jié)構(gòu)恢復(fù)情況良好，即具有良好的循環(huán)性能。

2.2 改性對銅氨溶液脫除Cu2+效果的影響

將改性前的PMMA和羥肟化改性后的HXPMMA分別加入到銅氨溶液中，考察銅離子濃度變化，結(jié)果見表1。

表1 PMMA和HXPMMA在銅氨溶液處理中的對比Table 1 Comparison of PMMA and HXPMMA in copper-ammonia solution treatment

由表1可知，PMMA本身對溶液中的銅離子沒有任何吸附作用，藥劑和溶液均未發(fā)生明顯變化。而加入改性的HXPMMA后，溶液狀態(tài)明顯發(fā)生了變化，從深藍(lán)色變成幾乎無色，溶液中的Cu2+含量由220.9 mg/L 降低到10.8 mg/L，Cu2+去除率超過了95%，藥劑也從白色變成了藍(lán)色(見圖6)。SEM分析顯示,吸附前藥劑呈纖維板狀，吸附金屬銅離子后表面有顆粒狀物。同時溶液中的氨氮幾乎未發(fā)生變化，表明藥劑吸附銅的過程中并未對氨氮產(chǎn)生作用；溶液中的pH有輕微升高可能是由于藥劑中的鈉離子與水中的銅離子發(fā)生置換，進(jìn)入水溶液中引起的。

圖6 HXPMMA吸附Cu2+前后的SEM對比Fig.6 Visual picture and SEM of original and Cu2+ adsorbed HXPMMA 左.自制HXPMMA樣品;右.吸附Cu2+后樣品

2.3 吸附時間和藥劑用量對除銅效果的影響

銅氨溶液中加入2 g/L氧肟酸藥劑HXPMMA，磁力攪拌,每隔20 min取樣,過濾后測試溶液中殘留的Cu2+含量，考察溶液中Cu2+含量隨吸附時間的變化，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，在最初一段時間內(nèi)，殘留Cu2+含量迅速降低，在1 h時從初始的243.5 mg/L降至12.5 mg/L；隨著吸附時間延長，Cu2+含量略有降低；吸附2 h后,溶液殘留Cu2+含量降至5.7 mg/L，Cu2+去除率97.7%。

圖7 不同吸附時間下Cu2+含量的變化Fig.7 Residual Cu2+ concentration vary different adsorption time

銅氨溶液分別加入不同用量的HXPMMA，吸附2 h檢測溶液中Cu2+含量，結(jié)果見圖8。

圖8 不同HXPMMA用量下的Cu2+含量變化Fig.8 Residual Cu2+concentration vary different dosage of HXPMMA

由圖8可知，隨著HXPMMA用量增加，溶液中Cu2+含量逐漸降低，在3 g/L的用量時，溶液銅離子去除率達(dá)到了98.6%，用量繼續(xù)增加，脫除率僅有輕微增加。

2.4 改性氧肟酸藥劑HXPMMA的循環(huán)吸附性能

將吸附Cu2+后的藥劑先用稀鹽酸洗脫，再用氫氧化鈉溶液轉(zhuǎn)化后,再次應(yīng)用到銅氨溶液處理中。循環(huán)使用3次的結(jié)果見表2。

表2 藥劑的循環(huán)吸附性能Table 2 Comparison of HXPMMA at different cyclic adsorption

由表2可知，首次使用時飽和吸附容量達(dá)到了113.5 mg/g，Cu2+的去除率為96.1%；第3次使用時仍有94.3%的Cu2+去除率，飽和容量仍然接近111.4 mg/L，降低1.85%，表明藥劑循環(huán)吸附效果較好。

2.5 氧肟酸螯合吸附作用原理分析

氧肟酸藥劑中的主要功能單元為氧肟酸基團(tuán)，氧肟酸基團(tuán)與羥肟酸為互變異構(gòu)體，且以酮式肟為主，并在堿性條件下呈酮陰離子狀態(tài)(見圖9)。氮原子上具有孤對電子，易與有能量相近的空軌道的離子形成配位成鍵，對過渡金屬元素有很強(qiáng)的親和力，能夠通過表面絡(luò)合形成穩(wěn)定的五元環(huán)配位化合物(圖10)[22-26]。其中根據(jù)絡(luò)合物化學(xué)觀點(diǎn)，氮的配位能力比氧弱，形成四元環(huán)的張力比五元環(huán)的大，因此更易生成張力較小、更穩(wěn)定的五元環(huán)。改性制備的聚合物HXPMMA正是通過其分子中氧肟酸官能團(tuán)與銅離子更強(qiáng)的螯合吸附能力，以及藥劑分子中其他支鏈的疏水作用，從而達(dá)到溶液中銅氨絡(luò)合離子被破絡(luò)和螯合吸附，最終實(shí)現(xiàn)分離除銅的目的。

圖9 氧肟酸基團(tuán)的兩種互變異構(gòu)體及離子化形式Fig.9 Two tautomorphic isomers and ionization forms of hydroxamic acid group

圖10 氧肟酸基團(tuán)與金屬離子的作用示意圖Fig.10 Reaction diagram between hydroxamic acid group and metal ion

3 結(jié)論

以非水溶性聚甲基丙烯酸甲酯為基體骨架，以羥胺為羥肟化試劑，通過非均相羥肟化改性方法，制備了具有氧肟酸官能團(tuán)的氧肟酸型聚甲基丙烯酸甲酯，并通過聚合物樣品改性前后、吸附銅離子前后、洗脫、轉(zhuǎn)化后的紅外光譜分析，確定了聚合物基團(tuán)改性原理和吸附機(jī)理。紅外特征吸收峰的變化表明酯基及羧酸基團(tuán)并未與銅離子發(fā)生明顯作用，而是氧肟酸基團(tuán)與銅離子產(chǎn)生強(qiáng)烈吸附作用。藥劑對銅氨絡(luò)合物中的銅離子有較好的吸附去除效果，在用量為2 g/L，吸附時間2 h時，去除率均超過95%，飽和吸附容量達(dá)到了113 mg/g，且3次循環(huán)使用后,效果降低1.85%，具有較好的穩(wěn)定性。