姜亞潔,楊偉光,曹玉朋,鞠洪斌,王亞魁,耿濤

(中國日用化學(xué)研究院有限公司,山西 太原 030001)

Gemini表面活性劑是由兩個親水頭基和兩個疏水鏈，通過連接基團連接親水頭基或靠近親水頭基的部分而組成。由于Gemini表面活性劑獨特的結(jié)構(gòu)，較低的CMC濃度、較好的潤濕性和增溶性、特殊的流變性和生物活性、以及與傳統(tǒng)單體表面活性劑相比超低的油/水界面張力等優(yōu)點，在過去的十年中受到了廣泛的關(guān)注[1-4]。

表面活性劑(兩親性物質(zhì))在許多油田應(yīng)用中都起著重要作用，如壓裂液、鉆井液以及非常規(guī)和常規(guī)油藏提高采收率[5]。在提高采收率(EOR)操作中，添加表面活性劑可以降低原油/水界面張力(IFT)和/或改變巖石的潤濕性[6]。在二次采油和二次后采油作業(yè)中，表面活性劑對降低IFT起著關(guān)鍵作用。表面活性劑吸附在原油和水的界面，最終降低IFT。IFT降低很大程度上取決于表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和濃度、溫度和鹽度。

無機鹽電解質(zhì)對離子表面活性劑在水溶液中存在形式起著關(guān)鍵作用。隨著無機鹽的加入，表面活性劑頭基團間減弱的靜電斥力是影響離子表面活性劑溶液中聚合物形態(tài)的關(guān)鍵因素。膠束在加入無機鹽后可由球形膠束變?yōu)榘魻罨蛳x狀膠束[7]。在一定濃度范圍內(nèi)，有利于增加表面活性劑的粘彈性，提高壓裂液的粘彈性性能。此外鹽濃度在一定程度上可有效降低原油/水界面張力，提高采收率[5,8]。因此，研究無機鹽電解質(zhì)對表面活性劑的表/界面活性的影響具有重大意義。

本文合成了一類含不飽和雙鍵剛性連接基團的酰胺基陽離子的Gemini表面活性劑。通過FTIR和1H NMR對Gemini表面活性劑進行結(jié)構(gòu)表征，并且對其Krafft溫度和耐鹽性能進行了測定。研究了反離子鹽KBr濃度對Gemini表面活性劑的表/界面活性的影響以及在石蠟?zāi)ど蠞櫇裥阅艿挠绊憽?/p>

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

十二酰胺丙基二甲胺(PKO-12>95%)、十六酰胺丙基二甲胺(PKO-16，>98%)、硬脂酰胺丙基二甲胺(PKO-18，>98%)均為工業(yè)級;反-1,4-二溴丁烯、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、氫氧化鈉(98%)均為分析純；二甲基亞砜(DMSO)，購自劍橋同位素實驗室公司；蒸餾水。

Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀；DRX300 型核磁共振波譜儀；UV-1601紫外分光光度計；Sigma700表面張力儀； DSA25 型動態(tài)接觸角測量儀；DDS-307數(shù)字電導(dǎo)率分析儀；TX-500C旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 合成方法 酰胺基陽離子Gemini表面活性劑的合成路線如下所示。

根據(jù)前期的工作[2-4]。在圓底燒瓶中，先將0.1 mol 連接基化合物，反-1,4-二溴-2-丁烯溶于100 mL異丙醇中。將0.2 mol脂肪酸酰胺丙基二甲胺(PKO-12、PKO-16、PKO-18)加入反應(yīng)溶液中，并以氫氧化鈉0.4 g作為催化劑加速反應(yīng)，在80 ℃下攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后，用真空蒸發(fā)去除溶劑，得到蠟狀的粗產(chǎn)物。將得到的蠟狀粗品固體在乙酸乙酯/乙醇(20∶1)混合溶劑中重結(jié)晶3次，得到白色粉末狀陽離子Gemini表面活性劑。所制備的Gemini表面活性劑(GS-12,GS-16,GS-18)的產(chǎn)率分別為93.5%，92.4%，94.1%。Gemini表面活性劑GS-12,GS-16,GS-18的合成路線如下：

GS-12，白色蠟狀固體，1H NMR (400 MHz,DMSO,δ∶7.95 (t,J=5.7 Hz,2H,k-H),6.24 (s,2H,j-H),4.21～3.82 (m,4H,i-H),3.30～3.20 (m,4H,h-H),3.09 (m,J=6.4 Hz,4H,f-H),3.01 (s,12H,g-H),2.06 (t,J=7.6 Hz,4H,e-H),1.84 (s,4H,d-H),1.48 (t,J=7.4 Hz,4H,c-H),1.24 (s,32H,b-H),0.98～0.73 (m,6H,a-H)。

GS-16,白色粉末狀固體，1H NMR (400 MHz,DMSO,δ∶7.94 (t,J=5.8 Hz,2H,k-H),6.23 (s,2H,j-H),4.12～3.86 (m,4H,i-H),3.24 (s,4H,h-H),3.09 (m,J=6.4 Hz,4H,f-H),3.01 (s,12H,g-H),2.06 (t,J=7.6 Hz,4H,e-H),1.84 (s,4H,d-H),1.47 (s,4H,c-H),1.23 (s,48H,b-H),0.93-0.66 (m,6H,a-H)。

GS-18,白色粉末狀固體，1H NMR (400 MHz,DMSO,δ∶7.95 (t,J=5.6 Hz,2H k-H),6.22 (s,2H j-H),4.00 (s,4H，i-H),3.23 (m,J=9.7 Hz,4H,h-H),3.14～3.04 (m,4H，f-H),3.01 (s,12H,g-H),2.06 (t,J=7.6 Hz,4H，e-H),1.84 (s,4H，d-H),1.47 (s,4H，c-H),1.23 (s,56H,b-H),0.85 (t,6H，a-H)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測定

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征 采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振氫譜(1H NMR)測定了Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)。

1.3.2 電導(dǎo)率法測Krafft溫度 利用電導(dǎo)率曲線突變測量了表面活性劑的Krafft溫度(TK)。首先在5 ℃下制備1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的表面活性劑溶液，于5 ℃下儲存過夜，然后在10～35 ℃的溫度范圍內(nèi)測量相應(yīng)溶液的電導(dǎo)率值。測量系統(tǒng)的溫度由恒溫水浴控制，電導(dǎo)率由數(shù)字電導(dǎo)率分析儀測量。電導(dǎo)曲線隨溫度變化的突變溫度被認(rèn)定為Krafft溫度，即固體表面活性劑完全溶解所需的溫度。

1.3.3 透過率測定 采用紫外分光光度計對不同鹽濃度下表面活性劑溶液透過率進行測試。

1.3.4 表面張力測定 表面活性劑溶液的表面張力測量采用環(huán)法，在(30±0.5) ℃的表面張力計上進行，每個樣品溶液至少測量5次，表面張力值為實際測量數(shù)據(jù)的平均值。測量完成后，用乙醇和蒸餾水清洗鉑金環(huán)，并在酒精燈下灼燒。

1.3.5 界面張力測定 通過旋滴法，在旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀上直接測量煤油和表面活性劑水溶液之間的界面張力。在玻璃管中注入表面活性劑溶液，然后，用微量注射器將煤油油滴注入到水相中心。最后，以固定的旋轉(zhuǎn)速度測量界面張力。轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 000 r/min。

1.3.6 潤濕性能 通過測定表面活性劑溶液(1 mmol/L)液滴在石蠟?zāi)ど辖佑|角的降低程度，表征表面活性劑的潤濕性能。使用接觸角測量儀測量溶液液滴接觸角，通過連接CCD相機記錄液滴的擴散過程，獲得隨時間變化的動態(tài)接觸角。每個樣品測試3次，以最大程度減少誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)方案1的合成路線，成功制備了3種以1,4-二溴-2-丁烯為連接基團的酰胺基Gemini表面活性劑。利用紅外和核磁對酰胺基Gemini表面活性劑GS -12,GS -16,GS -18進行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 Gemini表面活性劑的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of the Gemini surfactant

圖2 Gemini表面活性劑的核磁氫譜Fig.2 1H NMR spectra of the Gemini surfactant

2.2 性能測試

2.2.1 Krafft溫度 Krafft溫度影響表面活性劑溶解度，表面活性劑在此溫度以上可以形成膠束。在Krafft溫度以下，以單分散的表面活性劑與水化固體表面活性劑的狀態(tài)存在，而在Krafft溫度以上，水化固體表面活性劑的溶解和膠束形成也參與了平衡[9-10]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%表面活性劑GS-12，在室溫可以完全溶解，將其溶液置于冰水混合物中1周，溶液仍然澄清透明，沒有渾濁的跡象。表明GS-12的Krafft溫度低于0 ℃。通過測量電導(dǎo)率可以得到Krafft溫度的近似值，由圖3可知，GS-16,GS-18的Krafft溫度分別為27，27.5 ℃。k值在較低溫度下緩慢增加,這是由于離子表面活性劑的溶解度有限。隨著溫度的進一步升高，Krafft溫度處的k值急劇增加。k值的增加是由于膠束的形成，水合表面活性劑的溶解度突然增加，直至達到克拉夫特溫度。此外，離子遷移率增加隨著溫度增加、k逐漸增加[3,10]。結(jié)果表明，Gemini表面活性劑的Krafft溫度隨表面活性劑的疏水鏈長的增加而升高。

圖3 Gemini表面活性劑的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.3 Conductivity curves of the Gemini surfactant with temperature

2.2.2 耐鹽性能 隨著鹽濃度的增加，濁度的突然增加是表面活性劑溶液中宏觀相分離的標(biāo)志，這就是鹽析現(xiàn)象[7,11]。圖4為KBr/GS表面活性劑溶液，隨著KBr含量的增加，在波長為500 nm的吸光度變化曲線。以GS-12為例，當(dāng)KBr濃度為0～60 mmol/L時，1 mmol/L的Gemini表面活性劑水溶液為無色透明，濁度同時略有下降，說明有混合膠束形成。當(dāng)KBr的濃度從60 mmol/L增加到120 mmol/L 時，溶液呈現(xiàn)微渾濁，說明體系中有少量的表面活性劑顆粒析出。而GS-16,GS-18在更低的濃度下就發(fā)生了鹽析現(xiàn)象。也就是說，鹽的析出現(xiàn)象是非常復(fù)雜的，這不僅取決于鹽的性質(zhì)，而且取決于雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)[12-13]。此外，由圖4透過率的變化可知，隨著疏水鏈的增長，表面活性劑的耐鹽性能減弱，更容易受鹽濃度的影響。因為無機鹽消除離子頭基團的電荷，減少吸附膜內(nèi)頭基基團與膠束之間的靜電排斥。它們通過減少頭基之間的靜電相互作用和最小化有效截面積來促進膠束的產(chǎn)生和聚集，導(dǎo)致表面活性劑從溶液中聚沉而析出[13]。

圖4 1 mmol/L Gemini表面活性劑溶液 隨鹽(KBr)濃度變化的透過率曲線Fig.4 Transmission rate curve of 1 mmol/L Gemini surfactant solution as a function of KBr concentration

2.2.3 鹽濃度對表面活性的影響 在表面活性劑水溶液中，兩親結(jié)構(gòu)使大部分表面活性劑分子吸附在表面以降低體系能量。當(dāng)表面活性劑濃度較低時，分子可以位于表面或部分定向排布于表面，導(dǎo)致表面能和表面張力急劇下降[14]。當(dāng)表面活性劑的濃度達到臨界膠束濃度(CMC)時，表面活性劑分子會緊密排列并充分占據(jù)表面。在CMC以上，大量形成膠束，表面張力幾乎是不變的，因為表面活性劑分子在表面的飽和吸附[1]。

表面張力測量是研究表面活性劑CMC值的一種有效方法。濃度的增加降低了溶液的表面張力，然后達到一個恒定值，則會產(chǎn)生一個明確的轉(zhuǎn)折點，表明膠束化的開始。在CMC之下，表面活性劑分子排布于空氣/水界面上來降低表面張力。在CMC以上，外加表面活性劑單體，當(dāng)表面活性劑單體充分填充表面時，更傾向于與膠束結(jié)合而不是進入界面膜[3,7]。因此，γ與lgC的關(guān)系圖陡然減小，直至達到CMC，并在CMC以上變得相對恒定。圖5為不同的KBr鹽濃度下，陽離子Gemini表面活性劑混合溶液的表面張力圖。

圖5 表面活性劑GS-12,GS-16,GS-18溶液的表面張力 隨濃度變化曲線(a)和Gemini表面活性劑的表面張力 隨KBr鹽濃度的變化曲線(b～d)Fig.5 Surface tension of surfactants GS-12,GS-16,GS-18 as a function of concentration (a) and surface tension of the Gemini surfactants as a function of salt (KBr) concentration (b～d)

加入鹽后，增強了膠束的形成和生長，這表明隨著鹽濃度的增加，表面活性劑的CMC降低。鹽濃度升高對CMC的降低可以用Borwankar 和Wanson所提供的模型解釋[15]。他們的模型假設(shè)兩親離子被吸附在Stern層，而反離子存在于雙電層的擴散部分，而不擴散到Stern層。加入的鹽陰離子壓縮電雙層，誘導(dǎo)屏蔽了頭基間的靜電排斥，導(dǎo)致CMC顯著降低。Gemini表面活性劑的CMC隨著鹽濃度的增加而降低，是由于陽離子Gemini表面活性劑與鹽反離子混合物的協(xié)同作用所致。隨著鹽濃度的增加，由于分子間頭基間的靜電斥力的減小，CMC值降低，從而更傾向于膠束化。

2.2.4 鹽濃度對界面活性的影響 表面活性劑/油體系的動態(tài)界面張力行為，對驅(qū)油過程具有重要意義。動態(tài)界面張力是驅(qū)油過程中各種復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)的具體體現(xiàn)。因此，研究動態(tài)界面增長力及其影響因素非常重要[8,16]。溶液中離子強度增加，將影響表面活性劑分子在水相中的溶解度，改變雙電層參量，而導(dǎo)致油水界面表面活性劑濃度的改變。一般情況下，添加的鹽可以通過中和表面活性劑分子在界面上頭基的電荷來減弱表面活性劑分子之間的靜電斥力，導(dǎo)致IFT降低[5]。溫度為30 ℃下，不同KBr鹽濃度下，GS-12,GS-16的煤油/表面活性劑溶液界面張力隨時間的變化曲線見圖6。

圖6 煤油/表面活性劑溶液的界面 張力隨KBr鹽濃度的變化曲線Fig.6 Interfacial tension of kerosene/surfactant solution with KBr concentration

用界面張力儀無法得到GS-18的界面張力值。因為表面活性劑分子疏水鏈的延長，降低了表面活性劑分子向油水界面的擴散速度，導(dǎo)致表面活性劑的表面活性降低。隨著KBr的加入，IFT曲線出現(xiàn)異常變化，部分IFT曲線隨著KBr濃度的增加先減小后增大?？赡艿脑蚴牵弘S時間的延長，油/水界面表面活性劑吸附量逐漸增加，IFT持續(xù)降低，在IFT達到最低值時，界面表面活性劑吸附量達到最大值。與空氣/水界面不同的是油/水界面表面活性劑與有機相存相容性，隨著時間的延長，界面吸附的部分表面活性劑分子會從界面逐漸向有機相遷移，從而造成IFT升高[2,4]。

2.2.5 鹽濃度對表面活性劑潤濕性能的影響 由圖4可知，KBr濃度為1～10 g/L，溶液體系不會發(fā)生表面活性劑固體的析出，選擇此鹽濃度范圍，研究鹽濃度對Gemini表面活性劑溶液對石蠟?zāi)櫇裥缘挠绊?。圖7a～c為不同KBr濃度下，1 mmol/L的Gemini表面活性劑水溶液在石蠟?zāi)ど系谋碛^動態(tài)接觸角。KBr濃度的增加降低了液滴的初始接觸角，提高了液滴的擴散速度，使液滴接觸角更快地達到平衡。對這一現(xiàn)象的解釋可能是分子在水/空氣界面上的快速吸附動力學(xué)[17-18]。平衡接觸角與KBr濃度的關(guān)系見圖7d。

圖7 KBr濃度對Gemini表面活性劑溶液(1 mmol/L) 在石蠟?zāi)ど系慕佑|角的影響(a～c) 和KBr濃度對平衡接觸角的影響(d)Fig.7 Effect of KBr concentration on the contact angle of Gemini surfactants (1 mmol/L) on paraffin film (a～c);effect of KBr concentration on the equilibrium contact angle (d)

在KBr濃度區(qū)間1～10 g/L內(nèi)，GS-12隨著KBr濃度的增加，接觸角顯著減小，而GS-16和GS-18則變化不明顯?？梢越忉尀?對于GS-12而言，KBr濃度越高，固/液界面處的填料越緊密，導(dǎo)致氣/液固界面張力值降低，而疏水鏈較長的GS-16和GS-18其自身降低界面張力的能力有限，所以，隨KBr濃度增加，接觸角變化有限[1,19]。此外，隨著KBr濃度的增加，液滴在石蠟?zāi)ど系慕佑|角值減小。

3 結(jié)論

本文以脂肪酸酰胺丙基二甲基胺(PKO-12,PKO-16,PKO-18)和反-1,4-二溴-2-丁烯為原料，制備了3種連接基團含剛性不飽和雙鍵的季銨鹽Gemini表面活性劑(GS-12,GS-16,GS-18)。測定了3種表面活性劑的Krafft溫度，考察了季銨鹽Gemini表面活性劑的反離子鹽(KBr)濃度對表面活性劑耐鹽性能，表/界面活性，潤濕性的影響。結(jié)果表明,十二酰胺基季銨鹽Gemini表面活性劑具有更低的Krafft溫度，Krafft溫度低于0 ℃，為其低溫環(huán)境下使用，仍然保持較高表面活性提供了理論可能性。而GS-16,GS-18的Krafft溫度略高于室溫，分別為27 ℃和27.5 ℃。隨著KBr鹽濃度的增加可有效降低Gemini表面活性劑的表/界面張力，增強了對石蠟?zāi)さ臐櫇裥阅堋?/p>