吳珊珊，劉岳林，段毅，陳翔，楊思芹，楊帆，謝水波，

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001)

含鈾廢水有潛在的危害性，目前處理U(VI)的傳統(tǒng)方法有離子交換法、超濾、吸附等[1]，而光催化技術(shù)的節(jié)能環(huán)保、無(wú)二次污染等特點(diǎn)較為突出[2]。其中Z型光催化體系可分為二元多相光催化體系和三元多相光催化體系[3]，且具有眾多優(yōu)點(diǎn)(如減小半導(dǎo)體帶隙的寬度、降低導(dǎo)帶的電位、催化效率高等)[4-5]。二氧化鈦是一種常見(jiàn)的光催化材料，但吸收光譜在紫外光區(qū)，對(duì)可見(jiàn)光不響應(yīng)[6]。石墨相氮化碳(g-C3N4)制備簡(jiǎn)單且原材料廉價(jià)，對(duì)可見(jiàn)光有響應(yīng)能力，但g-C3N4的比表面積小、e-與h+復(fù)合率過(guò)高[7]。石墨烯(GO)有良好的光學(xué)性能，與g-C3N4具有相似的碳網(wǎng)狀和sp2共軛結(jié)構(gòu)，這使它們更易形成復(fù)合材料[8]。本文由尿素、TiO2、石墨烯(GO)制備g-C3N4-RGO-TiO2，用于光催化處理低濃度含鈾水溶液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、二氧化鈦、石墨烯(GO)、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇均為分析純；GBW04201 U3O8標(biāo)準(zhǔn)品，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

D8 X射線衍射分析儀(XRD)；Talos F200X高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)；UV270紫外分光光度計(jì)；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀；A300電子自旋共振(ESR)。

1.2 g-C3N4/g-C3N4-RGO-TiO2的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 將10 g尿素置于100 mL坩堝中，在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃，煅燒2 h。冷卻至室溫，充分研磨，得到的淡黃色固體粉末即為g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4-RGO-TiO2的制備 將10 g g-C3N4加入到100 mL蒸餾水中，超聲60 min，加入石墨烯(0，1%，2%，5%，10%和20%)超聲60 min，加入10 g TiO2，超聲60 min。制備的復(fù)合材料分別標(biāo)記為：g-C3N4-TiO2,g-C3N4-1RGO-TiO2,g-C3N4-2RGO-TiO2,g-C3N4-5RGO-TiO2,g-C3N4-10RGO-TiO2和g-C3N4-20RGO-TiO2。

1.3 光催化還原U(VI)

20 mL濃度為10 mg/L含鈾水溶液中加入0.004 g光催化劑，2 mL乙醇，將其置于黑暗環(huán)境中,攪拌30 min達(dá)到吸附-脫附平衡。用氙燈作為光源模擬太陽(yáng)光，光照30 min。每5 min取樣，離心，收集上清液，用分光光度法測(cè)定溶液中U(VI)的剩余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD分析 圖1為g-C3N4、TiO2、g-C3N4-TiO2、g-C3N4-5RGO-TiO2的XRD圖譜。

圖1 不同材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of different materials

由圖1可知，g-C3N4在27.69°和13.06°處的衍射峰分別代表g-C3N4的(002)和(100)面[9]。TiO2的衍射峰25.4，27.5，37.9，48.1，54.05，62.8，69°分別代表面(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，g-C3N4-TiO2中也存在這些衍射峰，這說(shuō)明g-C3N4的加入沒(méi)有改變TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。加入RGO，g-C3N4-5RGO-TiO2衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生改變，這說(shuō)明g-C3N4和RGO并沒(méi)有破壞TiO2的結(jié)構(gòu)。

2.1.2 HRTEM分析 g-C3N4，RGO，TiO2和g-C3N4-5RGO-TiO2的HRTEM形態(tài)，見(jiàn)圖2。

圖2 g-C3N4(a)，GO(b)，TiO2(c)和 g-C3N4-5RGO-TiO2(d)的HRTEM圖Fig.2 HRTEM patterns of g-C3N4(a),GO(b), TiO2(c) and g-C3N4-5RGO-TiO2(d)

由圖2b可知，裸露的RGO厚度非常薄，具有片狀的紋。由圖2d可知，RGO穿插連接著g-C3N4和TiO2。g-C3N4、RGO、TiO2構(gòu)成三元異質(zhì)Z型光催化體系。

2.1.3 UV-Vis分析 通過(guò)UV-Vis漫反射光譜檢測(cè)g-C3N4、g-C3N4-TiO2和g-C3N4-5RGO-TiO2的光吸收范圍,結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 g-C3N4、g-C3N4-TiO2 和g-C3N4-5RGO-TiO2的UV-Vis圖譜Fig.3 UV-Vis patterns of g-C3N4-TiO2 and g-C3N4-5RGO-TiO2

與g-C3N4和g-C3N4-TiO2相比，g-C3N4-5RGO-TiO2樣品在400～800 nm區(qū)域具有較強(qiáng)的吸附帶[7]。由于RGO的加入，提高了g-C3N4-5RGO-TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力,同時(shí)，復(fù)合材料在紫外光區(qū)也有很高的吸光能力。以上結(jié)果表明,g-C3N4-RGO-TiO2對(duì)光的響應(yīng)范圍很廣，具有很好的應(yīng)用前景。

2.2 光催化還原U(VI)性能研究

圖4為光催化劑g-C3N4-5RGO-TiO2光催化還原U(VI)的光催化性能。

圖4 (a)不同光催化材料光催化還原U(VI)的能力；(b)不同光催化材料光催化還原U(VI)的反應(yīng)速率Fig.4 Photocatalytic reduction ability of U(VI) of different photocatalytic materials (a);Reaction rate of photocatalytic reduction of U(VI) by different photocatalytic materials(b)

由圖4a可知，在沒(méi)有催化劑的情況下，U(VI)的濃度沒(méi)有改變，說(shuō)明在可見(jiàn)光下U(VI)很穩(wěn)定。g-C3N4-5RGO-TiO2在黑暗1 h后能吸收62.02%的U(VI)，照射30 min后U(VI)的還原率為99%，這表明g-C3N4-5RGO-TiO2的光催化活性最好。而g-C3N4和g-C3N4-TiO2的光催化活性分別只有22.8%和79%。幾種光催化材料的光催化性能的排列順序?yàn)椋篻-C3N4-5RGO-TiO2>g-C3N4-10RGO-TiO2>g-C3N4-2RGO-TiO2>g-C3N4-1RGO-TiO2>g-C3N4-TiO2>g-C3N4-20RGO-TiO2>g-C3N4,可知RGO的最佳摻雜量為5%。RGO含量大于或小于5%時(shí)，光催化性能都不高。這是因?yàn)镽GO用量過(guò)少，不足以連接g-C3N4和TiO2，導(dǎo)致三元異質(zhì)Z型結(jié)構(gòu)不能有效形成。但RGO的含量大于5%時(shí)，會(huì)增加e-和h+重組的概率[7]。

一般情況下，光催化還原U(VI)的速率常數(shù)可以用一級(jí)模型擬合[10]。

ln(Ct/C0)=-kt

(1)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù);C0為U(VI)的初始濃度;Ct為反應(yīng)時(shí)間t后的污染物濃度。

由圖4b可知,g-C3N4-5RGO-TiO2的反應(yīng)速率常數(shù)為0.136 9，分別是g-C3N4和g-C3N4-TiO2的4.01和2.98倍。

2.2.1 催化劑濃度對(duì)光催化還原U(VI)的影響 不同濃度的g-C3N4-5RGO-TiO2對(duì)光催化反應(yīng)的影響,見(jiàn)圖5。

圖5 可見(jiàn)光照射下催化劑濃度 對(duì)光催化還原U(VI)的影響Fig.5 The effect of catalyst concentration on photocatalytic reduction of U(VI) under visible light irradiation

由圖5可知，當(dāng)光催化劑濃度為0.2 g/L時(shí)，光催化效果最好。當(dāng)催化劑濃度低于0.2 g/L時(shí)，光催化體系產(chǎn)生的e-不足，導(dǎo)致光催化U(VI)還原效率低。當(dāng)催化劑濃度大于0.2 g/L時(shí)，由于催化劑濃度過(guò)高導(dǎo)致光強(qiáng)分布不均勻[11-12]。此外，光催化劑濃度過(guò)高會(huì)引起催化劑聚集增加，有效活性位點(diǎn)降低，降低光催化的效率。因此，控制催化劑的濃度0.2 g/L，既不會(huì)浪費(fèi)催化劑，又能提高光催化效率。

2.2.2 溶液pH對(duì)光催化還原U(VI)的影響 pH值一方面會(huì)影響U的存在形式，另一方面會(huì)產(chǎn)生與U(VI)競(jìng)爭(zhēng)e-的離子。設(shè)定pH值為3～7,U(VI)濃度為10 mg/L，光催化劑濃度為0.2 g/L,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 可見(jiàn)光照射下溶液pH 對(duì)光催化還原U(VI)的影響Fig.6 The effect of solution pH on photocatalytic reduction of U(VI) under visible light irradiation

由圖6可知，在暗反應(yīng)階段，各組反應(yīng)效率差異不顯著。光照30 min后，pH=6，光催化還原率為99.65%。在pH=2時(shí)，g-C3N4-RGO-TiO2只吸收了66.26%的U(VI)。光催化還原U(VI)的效率隨溶液pH值的升高先升高后降低。

2.2.3 光照強(qiáng)度對(duì)光催化還原U(VI)的影響 當(dāng)hv>ΔEg，光子被催化劑吸收，形成e--h+對(duì)[14]。pH=6，催化劑用量為0.2 g/L時(shí)，光照強(qiáng)度對(duì)光催化還原U(VI)的影響見(jiàn)圖7。

圖7 光照強(qiáng)度對(duì)光催化還原U(VI)的影響Fig.7 The influence of light intensity on photocatalytic reduction of U(VI)

由圖7可知，光照強(qiáng)度600 W時(shí)，光催化效率為97.41%。光催化劑需要較高的光能激發(fā)其產(chǎn)生e--h+對(duì)。如果光照強(qiáng)度過(guò)低便不足以刺激較多的e--h+對(duì)產(chǎn)生，光催化還原U(VI)的效率不高。但是當(dāng)光照強(qiáng)度增加到600 W以上時(shí)，光催化效率卻降低，這是因?yàn)轭~外的光照強(qiáng)度會(huì)引起了e-和h+的原位重組，使得能有效用于還原U(VI)的e-變少。因此，600 W為最佳光照強(qiáng)度。

2.3 光催化劑的穩(wěn)定性和再利用能力

光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性是衡量其能否應(yīng)用于實(shí)際廢水處理的重要指標(biāo)。因此，通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)g-C3N4-5RGO-TiO2的穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 g-C3N4-5RGO-TiO2的循環(huán)使用能力Table 1 Recycling ability of g-C3N4-5RGO-TiO2

由表1可知，g-C3N4-5RGO-TiO2經(jīng)過(guò)4次循環(huán)使用后，樣品仍保持90%以上的還原效率，這說(shuō)明g-C3N4-5RGO-TiO2在實(shí)際廢水處理中可能具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

2.4 光催化還原U(VI)的機(jī)理分析

光催化還原U可分為兩種還原類型:直接還原和間接還原。圖8給出了可見(jiàn)光下光催化還原U(VI)的機(jī)理圖。

圖8 可見(jiàn)光照射下g-C3N4-5RGO-TiO2 光催化還原U(VI)的機(jī)理圖Fig.8 Photocatalytic reduction mechanism of U(VI) with g-C3N4-5RGO-TiO2 under visible light irradiation

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

將暗反應(yīng)和光反應(yīng)后的催化劑回收，對(duì)光催化劑表面的U進(jìn)行XPS表征，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 暗反應(yīng)后和光反應(yīng)后g-C3N4-RGO-TiO2 光催化還原U(VI)后U 4f的XPS圖譜Fig.9 The XPS spectrum of U 4f after the photocatalytic reduction of U(VI) by g-C3N4-5RGO-TiO2 after dark reaction and light reaction

圖10 可見(jiàn)光照射30 min后g-C3N4-RGO-TiO2 懸浮液中自由基的ESR圖譜Fig.10 ESR of free radicals in g-C3N4-5RGO-TiO2 suspension after 30 min of visible light irradiation

3 結(jié)論

(1)以尿素為氮源，以二氧化鈦為鈦源，引入還原氧化石墨烯，經(jīng)超聲合成法制備三元異質(zhì)Z型光催化劑g-C3N4-RGO-TiO2用于處理低濃度含鈾水溶液，g-C3N4-5RGO-TiO2的光催化效果明顯優(yōu)于純g-C3N4和g-C3N4-TiO2，催化劑用量為0.2 g/L、pH=6、可見(jiàn)光強(qiáng)度為600 W，光催化還原U(VI)的效果可達(dá)到99%。