王耀寧，馬紅周，王碧俠，施瑞盟

(1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.陜西省黃金與資源重點實驗室，陜西 西安 710055)

鋅精礦中伴生的銦在濕法煉鋅過程中76%～95%會富集在浸出渣中[1]，以浸出渣為原料提取銦大致有兩類方法，一類為水溶液浸出方法，將渣中銦轉(zhuǎn)入溶液，再由溶液中進一步富集提取[2-5]，第二類為常壓碳熱還原法，將渣中的鉛、鋅、銦經(jīng)高溫碳還原而揮發(fā)進入次氧化鋅煙塵，從次氧化鋅中提取銦[6-10]。針對常壓碳熱還原銦的收率較低，次氧化鋅中銦提取工藝流程較長的問題，采用真空碳熱還原法對鋅浸出渣中金屬進行提取，真空碳熱還原可以直接獲得金屬[11-12]，對獲得的金屬態(tài)鉛鋅銦再通過真空蒸餾的方式分離提取銦，既可以提高浸出渣中銦的回收率，又可以減少傳統(tǒng)方法從次氧化鋅中分離銦過程的污染治理問題。本文主要研究了真空碳熱還原法從浸出渣中還原揮發(fā)銦的工藝，對渣中銦在常壓及真空碳熱還原過程中的熱力學(xué)反應(yīng)規(guī)律進行了比較，探索了配碳量、加熱溫度及CaO對銦還原揮發(fā)的影響及還原過程中渣中主要組分的物相轉(zhuǎn)變，研究為鋅浸出渣中銦的短流程提取提供參考。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用鋅浸出渣為陜西某鋅冶煉廠的中性浸出渣，對渣進行干燥，破碎并磨至75 μm以下，對渣進行化學(xué)成分及物相檢測，檢測結(jié)果分布見表1。

表1 鋅浸出渣的化學(xué)成分

1.2 實驗程序

將鋅浸出渣干燥、磨細至75 μm以下，向其中配入固定碳含量為75%、粒度小于75 μm的蘭炭粉，氧化鈣粉、總配料質(zhì)量3%的膨潤土，固體物料混合均勻后加適量水潤濕，潤濕后物料以50 kN的壓力壓制成Φ20 mm×10 mm的圓柱體，圓柱體壓塊在100 ℃干燥4 h，干燥后圓柱體壓塊經(jīng)稱重后放入剛玉坩堝，裝有壓塊的剛玉坩堝送入真空爐，開啟真空泵抽至爐內(nèi)真空度小于10 Pa后開啟加熱升溫，待溫度升至設(shè)定溫度后保溫一定的時間，保溫結(jié)束后，維持爐內(nèi)真空度并使物料隨爐冷卻至室溫，破真空取出還原后渣，對還原渣進行稱重并檢測渣中的銦含量，計算銦的揮發(fā)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 In2O3在常壓及真空碳熱還原過程理論分析

鋅焙砂中銦以In2O3形式存在[13]，渣中銦還原可能發(fā)生的反應(yīng)見式(1)～式(6)[14]，熱力學(xué)計算數(shù)據(jù)取自HSC Chemistry 6.0數(shù)據(jù)庫，常壓碳熱還原及真空度為10 Pa時的真空碳熱還原理論計算結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 氧化銦常壓碳還原ΔG-T關(guān)系圖

圖2 氧化銦在真空度為10 Pa時碳還原ΔG-T關(guān)系圖

2In2O3= 4InO(g)+O2(g)

(1)

4In(l)+In2O3=3In2O(g)

(2)

4InO(g)=2In2O(g)+O2

(3)

In2O3+C=2In(g)+3CO(g)

(4)

In2O3+C=2In(l)+3CO(g)

(5)

In2O3+2C= In2O(g)+2CO(g)

(6)

由圖1可得，在計算的溫度范圍內(nèi)In2O3常壓碳還原時，隨著溫度的升高能夠發(fā)生的反應(yīng)的順序為：式(5)、式(6)、式(4)，即氧化銦可被碳還原為In(l)，In2O(g)和In(g)。由圖2可得，在真空度為10 Pa時，各反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度均降低。銦在碳熱還原過程中隨著溫度升高發(fā)生反應(yīng)的順序為：式(5)、式(6)、式(4)，式(2)。即在真空碳還原銦過程中，In2O3被碳還原生成In(l)，In2O(g)，In(g)。與常壓碳熱還原相比，在真空還原過程中能夠發(fā)生In(l)與In2O3之間的反應(yīng)而生成In2O(g)。由此可得，常壓和真空碳還原時，渣中銦均能實現(xiàn)還原揮發(fā)，還原產(chǎn)物中有單質(zhì)銦，也會有In2O(g)。在真空還原時，In(l)與In2O3之間反應(yīng)生成In2O(g)，而常壓還原的In2O(g)僅為碳還原產(chǎn)生。

鋅浸出渣中不僅含有銦，同時還含有鉛、鋅的化合物，鉛鋅化合物在碳熱還原時也會還原為金屬態(tài)，在此考慮金屬態(tài)鉛、鋅對銦氧化物的還原作用，金屬態(tài)鉛鋅與氧化銦之間可能發(fā)生的反應(yīng)見式(7)～式(10)。各反應(yīng)在真空度為10 Pa時的ΔG-T關(guān)系計算結(jié)果見圖3。

圖3 鉛鋅在真空度10 Pa時還原氧化銦的ΔG-T圖

In2O3+3Pb=3PbO+2In(g)

(7)

In2O3+3Zn=3ZnO+2In(g)

(8)

In2O(g)+Zn(g)= ZnO+2In(g)

(9)

In2O(g)+Pb(g)=PbO+2In(g)

(10)

由圖3可得，在碳還原過程中生成的金屬鋅能夠?qū)⒃械腎n2O3還原為In(g)，而鉛對In2O3無還原作用，并且鉛鋅無法還原In2O(g)，說明在In2O(g)揮發(fā)過程中，鉛鋅蒸氣無法將其還原為金屬銦。即渣中銦還原揮發(fā)產(chǎn)生的冷凝物為In及In2O的混合物。

2.2 加熱溫度對渣中銦揮發(fā)率的影響

根據(jù)真空碳熱還原過程的熱力學(xué)計算結(jié)果，在400 ℃以上時即有渣中銦被還原的反應(yīng)發(fā)生，為了能使銦有較高的揮發(fā)率，控制加熱溫度在700 ℃以上，起始真空度10 Pa，配碳量為13.5%，保溫時間30 min，銦揮發(fā)率與加熱溫度之間的關(guān)系見圖4。

圖4 加熱溫度與銦揮發(fā)率之間的關(guān)系

由圖4可得，隨著加熱溫度的升高，銦的揮發(fā)率逐漸升高，在1 000 ℃時，銦揮發(fā)率達到81.93%，還原渣中銦含量67g/t。根據(jù)熱力學(xué)計算，在溫度較高時，In2O3更容易被碳還原為低價銦，同時，溫度升高也會促進鋅對In2O3的還原。根據(jù)文獻[15]的計算結(jié)果，隨著溫度升高，銦的飽和蒸氣壓增大，因此溫度升高會促進被還原為金屬態(tài)的銦揮發(fā)。在鋅渣碳熱還原過程中，鐵酸鋅會被分解，空隙率增加[16]，有助于銦蒸氣的揮發(fā)。

2.3 配碳量對銦揮發(fā)率的影響

在1 000 ℃，保溫30 min，起始真空度為10 Pa，調(diào)整配碳量，配碳量與銦揮發(fā)率之間的關(guān)系見圖5。

圖5 配碳量與銦揮發(fā)率之間的關(guān)系

由圖5可得，銦的揮發(fā)率隨著配碳量的增加而升高，配碳量在13.5%～18.5%內(nèi)，銦還原率趨于平緩，配碳量在18.5%時，還原后爐渣中In含量為24 g/t，銦揮發(fā)率為83.75%。根據(jù)渣中鉛、鋅及鐵的含量，經(jīng)理論計算，在配入6%的碳時，碳的配入量可滿足渣中鉛、鋅被還原為金屬態(tài)所需的理論配碳量，在配碳量13.5%時達到了渣中鉛、鋅、鐵均被還原為金屬態(tài)時所需的理論配碳量。由此可得，配碳量提高，渣中鉛、鋅等金屬能夠被充分還原，在配碳量大于7.5%時，銦的揮發(fā)率提高較快，當(dāng)配碳量超過13.5%時銦的還原率趨于穩(wěn)定，由此說明，要獲得較高的銦還原揮發(fā)率，則配碳量必須大于渣中鉛鋅被完全還原為金屬態(tài)所需的配碳量；在1 000 ℃提高配碳量并不能獲得較高的銦揮發(fā)率。

2.4 CaO加入量對渣中銦含量變化的影響

在鋅浸出渣中配入氧化鈣可以提高鋅的碳熱還原揮發(fā)率，同時又可以減少還原過程渣的燒結(jié)[17]，為了避免在升高溫度時發(fā)生渣燒結(jié)對銦還原揮發(fā)的效果的影響，向爐料中配入一定量的CaO以提高渣的熔點，配入氧化鈣后將加熱溫度升高進行銦的還原揮發(fā)，加熱溫度為1 100 ℃，配碳量18.5%，保溫時間30 min，銦揮發(fā)率與CaO的配入量之間的關(guān)系見圖6。

由圖6可得，隨著CaO配入量的增加，銦的揮發(fā)率在逐漸升高，在渣中CaO配入量為7.5%時，銦的揮發(fā)率達到 99.21%，渣中銦含量為1.3 g/t。隨著CaO添加量的增加，渣的二元堿度增大，提高了渣的熔化性溫度，避免了渣在還原過程中燒結(jié)，減少了銦蒸氣由團塊中溢出的阻力；使渣能在較高溫度進行還原；根據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果，溫度越高，還原過程涉及的反應(yīng)進行得越充分；加熱溫度升高，可以使銦的蒸氣壓增大，更易實現(xiàn)揮發(fā)。

圖6 CaO配入量與銦揮發(fā)率之間的關(guān)系

2.5 還原過程中浸出渣物相轉(zhuǎn)變

對浸出渣，碳還原渣及有CaO參與的碳還原渣進行XRD分析，分析結(jié)果見圖7。

A-浸出渣；B-碳還原渣；C-CaO參與碳還原渣圖7 還原過程渣物相轉(zhuǎn)變

由圖7可得，在浸出渣中鋅的主要存在物相為鐵酸鋅及ZnS，經(jīng)碳還原后，還原渣中鋅以ZnS形式存在。有CaO參與碳還原時，渣中鋅的物相基本消失。浸出渣經(jīng)焙燒后部分鋅轉(zhuǎn)化為鐵酸鋅，也會有未被氧化的ZnS存在[18]，單獨碳還原，只能將鐵酸鋅有效分解，使鐵酸鋅中的銦得以還原，但對ZnS無法還原，因此在ZnS中存在的銦較難還原；在有CaO參與碳還原時，鐵酸鋅和ZnS均能夠被還原，ZnS中存在的銦能夠被釋放并被碳還原[19]。

3 結(jié) 論

通過對鋅浸出渣中銦的碳熱還原熱力學(xué)分析及真空碳熱還原揮發(fā)實驗研究，得到以下結(jié)論：

(1)對常壓及真空度為10 Pa時碳熱還原揮發(fā)銦的熱力學(xué)計算得出，加熱溫度升高，有利于氧化銦的還原，還原揮發(fā)出的含銦物質(zhì)不僅有In，也會有In2O。鋅渣在碳熱還原過程中氧化銦不僅能被碳還原，碳還原產(chǎn)生的金屬鋅也能還原氧化銦，氧化銦可被還原為In及In2O。常壓還原時In2O是由碳還原產(chǎn)生，真空還原時In2O不僅由碳還原產(chǎn)生，也會有金屬銦與In2O3反應(yīng)產(chǎn)生。

(2)配碳量18.5%，CaO量7.5%，1 100 ℃保溫30 min，鋅浸出渣中銦的揮發(fā)率可達到99.21%，還原渣中銦含量為1.3g/t，銦的揮發(fā)率較常壓碳熱還原法有較大的提高。

(3)單獨碳還原只能使渣中的鐵酸鋅還原，而無法還原ZnS，當(dāng)有CaO參與碳還原時，可以使ZnS還原，從而使鐵酸鋅和硫化鋅中的銦均實現(xiàn)還原，提高了銦的還原揮發(fā)率。