張 哲，王 碩，陳佳楠，郎元路，嚴(yán) 雷，袁 暉，計(jì)宏偉，郝俊杰

（1.天津商業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津市制冷技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300314；2.維克（天津）有限公司，天津 301700）

中國人口眾多，果蔬需求量大。每年的水果產(chǎn)量接近6 000萬噸，蔬菜的產(chǎn)量在3億噸左右，位居世界前列，由于貯藏、加工、運(yùn)輸過程中一些保鮮產(chǎn)業(yè)落后，果蔬光在這些環(huán)節(jié)上的損失率在30%左右[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國每年有8 000萬噸的果蔬腐爛，造成的經(jīng)濟(jì)損失接近800億元人民幣[2]。隨著商品經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對(duì)果蔬品質(zhì)的要求也越來越高。果蔬在貯藏加工和運(yùn)輸?shù)倪^程中與外界環(huán)境不斷進(jìn)行熱量的傳遞，尤其時(shí)下國外新冠病毒肆虐，對(duì)進(jìn)口果蔬用加熱方法進(jìn)行殺菌時(shí)如果對(duì)溫度控制不好，極可能出現(xiàn)蛋白質(zhì)變性的現(xiàn)象，果蔬就不能長期貯藏，原有的風(fēng)味也很難保持。因此，無論是加工工藝的精進(jìn)、制冷設(shè)備的改良，還是冷凍與干燥時(shí)間的確定，果蔬比熱容都是一個(gè)極其重要的參數(shù)。

目前，歐美發(fā)達(dá)國家對(duì)含水量低的農(nóng)作物和含水量高的肉制品的比熱容研究較多，通過實(shí)驗(yàn)獲得大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)公式[3]。由于果蔬中的水、蛋白質(zhì)和脂肪含量都是影響比熱容的重要因素，所以果蔬的選用常常會(huì)受到一些客觀限制。中國關(guān)于比熱容這方面的研究仍然處于起步階段，但也產(chǎn)出不少成果。例如，郭兵海等以74個(gè)水稻秸稈為實(shí)驗(yàn)原料，利用DSC測定樣品的比熱容，研究其特性并建立了比熱容的預(yù)測模型[4]；陳利濤等利用DSC對(duì)6種食用的油脂進(jìn)行連續(xù)比熱容測定，結(jié)果顯示這些油脂的標(biāo)準(zhǔn)比熱容偏差很小，且以測定的比熱容方程計(jì)算式計(jì)算得到的結(jié)果與食用油脂的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)一致[5]。然而，由于針對(duì)果蔬比熱容的相關(guān)研究較少，使得一些生產(chǎn)和科研工作的需要得不到滿足。

本研究利用差示掃描量熱法DSC對(duì)果蔬比熱容進(jìn)行實(shí)際測量進(jìn)而研究比熱容的影響因素，為果蔬貯藏溫度的選擇提供理論依據(jù)，為果蔬保鮮提供理論指導(dǎo)。通過對(duì)果蔬內(nèi)部特殊物質(zhì)含量的差異性進(jìn)行分類，并用DSC測量不同溫度下果蔬比熱容的變化，將不同果蔬在相同溫度下的比熱容進(jìn)行對(duì)比，以獲得果蔬的最佳凍結(jié)溫度。

1 材料與方法

1.1 材料

本文選取天津市場的時(shí)令果蔬作為研究對(duì)象，包括香蕉、香梨、牛油果、核桃、櫻桃等30多種新鮮成熟的果蔬，且果蔬表面沒有任何機(jī)械損壞。果蔬采購后于當(dāng)天進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。將這些果蔬樣品根據(jù)內(nèi)部特殊物質(zhì)含量的差異性進(jìn)行分類（如表1），每類選取幾種典型樣品進(jìn)行對(duì)比分析。

表1 果蔬的分類Table 1 Classification of fruits and vegetables

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及原理

實(shí)驗(yàn)中測量的熱物性參數(shù)為比熱容，由熱流式差式量熱掃描儀（DSC）通過觀察樣品熱流密度隨著溫度的變化而求得。DSC是一種測量和檢測精度特別高的儀器，要求放入的待測物和對(duì)照物的精度也很高。熱流型DSC工作原理為：將兩個(gè)盤置于同一個(gè)顱腔內(nèi)，下方的銅盤傳遞熱量，測量兩者之間的溫差，利用熱流傳感器來控制樣品盤與參比盤之間的熱流差，而差值就可以反映出相關(guān)的熱效應(yīng)。DSC用差式掃描曲線來記錄結(jié)果，曲線的縱坐標(biāo)表示放熱或者吸熱的速率，橫坐標(biāo)表示溫度或者時(shí)間。DSC根據(jù)放入果蔬和空坩堝二者熱流之間的差值繪制出果蔬的熱流曲線，通過DSC分析軟件對(duì)不同溫度下的熱流值進(jìn)行標(biāo)定，利用公式求解出不同溫度下的比熱容，利用Origin繪制出比熱容與溫度的變化曲線。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)選用果蔬外徑至果實(shí)心部的中間段果肉制作樣品，將樣品切割成細(xì)長條，使用分析天平對(duì)果蔬長條進(jìn)行稱重，要確保樣品質(zhì)量控制在15～20 mg，樣品平整放于坩堝皿內(nèi)，坩堝皿與坩堝蓋用壓封裝置封壓緊密，最好調(diào)整角度多壓幾遍，最后放入DSC中進(jìn)行測試。每一組實(shí)驗(yàn)所用數(shù)據(jù)均測量三次，取平均值作為結(jié)果。比熱容測量采用的是直接法：

表2 Q1000型DSC實(shí)驗(yàn)臺(tái)性能參數(shù)Table 2 Technical parameter of Q1000 DSC experimental table

2 結(jié)果與分析

在冷鏈的各個(gè)環(huán)節(jié)，例如初加工、運(yùn)輸過程等果蔬的比熱容都是計(jì)算時(shí)需要參考的重要熱物性參數(shù)。食品成分的差異導(dǎo)致其比熱容的不同，文獻(xiàn)中顯示水、蛋白、脂肪等物質(zhì)的含量是主要的影響因素[6]。果蔬的比熱容在初始凍結(jié)溫度以下會(huì)有一段劇烈的變化，這是因?yàn)樗謨鼋Y(jié)釋放了大量潛熱，從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中同樣可以看到這一點(diǎn)。目前對(duì)果蔬比熱容的研究都比較粗略，以下將針對(duì)不同的果蔬比熱容隨溫度的變化進(jìn)行相應(yīng)的具體分析。將溫度設(shè)定為-25、-20、-15、-10、-5、-3、0、3、5、10、15、20、25、30、40 ℃。溫度包括了冷凍冷藏至室溫變化的每個(gè)階段，同樣在變化較劇烈的0 ℃附近縮小取值區(qū)間，力求實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析更加準(zhǔn)確。

2.1 糖類果蔬比熱容與溫度的關(guān)系

圖1（A）表示出了糖類水果櫻桃、棗和香梨比熱容在不同溫度下的變化。這三種水果的比熱容都呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，且變化相對(duì)平緩，三者上升的峰形基本相同。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于香梨的比熱容和櫻桃成分相似，含水量也相近，變化結(jié)果趨于一致；棗由于含水量較小，比熱容對(duì)溫度的反應(yīng)相對(duì)遲緩，整體溫度較櫻桃和香梨偏低。香梨和櫻桃的比熱容在10 ℃之前由于潛熱的不斷釋放，比熱容急劇增加。香梨的比熱容從2.41 kJ/（kg·k）變化到了8.39 kJ/（kg·k），櫻桃的比熱容從2.09 kJ/（kg·k）增加至8.57 kJ/（kg·k）。棗的比熱容在20 ℃時(shí)最大，櫻桃和香梨的比熱容在10 ℃時(shí)達(dá)到最大值。

由于櫻桃等果蔬的含水量高，類似于溶液，比熱容變化相對(duì)緩慢[7]，所以果蔬同樣呈現(xiàn)前期比熱容值變化很慢的情況。水分含量越高的果蔬其表觀比熱容愈大，表現(xiàn)為峰值越高，這與馮志哲關(guān)于比熱容與含水量的研究結(jié)果相同[8]，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

從原油的實(shí)物需求來說，除季節(jié)性波動(dòng)外，各國主要煉廠對(duì)原油的需求相對(duì)穩(wěn)定，現(xiàn)貨采購計(jì)劃至少提前3個(gè)月制定，長約更是提前一年擬定大致采購數(shù)量；而短期內(nèi)由于不可抗力和地緣政治引起的供給缺口難以彌補(bǔ)，庫存下降和近月價(jià)格抬升不可避免。因而，原油的供給彈性遠(yuǎn)高于需求彈性。

圖1（B）表示不同溫度下糖類蔬菜的比熱容變化情況，選用胡蘿卜、生姜、藕。從圖1（B）中可以看到三者變化曲線為平緩的倒U 型。3 種蔬菜的比熱容到達(dá)最大值之后的變化規(guī)律接近一致。在達(dá)到最大值之前，由于成分的差異，溫度對(duì)比熱容的影響出現(xiàn)了一定的差異。在相同的溫度下，三者比熱容由大到小順序?yàn)楹}卜>生姜>藕，其中藕與生姜的比熱容隨溫度變化的曲線幾近相同。胡蘿卜在10 ℃時(shí)比熱容達(dá)到了最大值，最大值為12.48 kJ/（kg·k）；在-25 ℃時(shí)比熱容為2.34 kJ/（kg·k），40 ℃時(shí)比熱容穩(wěn)定在4.70 kJ/（kg·k）。生姜比熱容隨溫度變化較慢，在15 ℃時(shí)比熱容達(dá)到10.18 kJ/（kg·k），最后穩(wěn)定在4.37 kJ/（kg·k）。藕在20 ℃時(shí)比熱容值最大，接近10.00 kJ/（kg·k）。藕的比熱容數(shù)值在起始階段約等同于生姜。

圖1 3種糖類水果和3種糖類蔬菜比熱容值隨溫度的變化曲線Figure 1 Changes of specific heat capacity of 3 sugar fruits and 3 sugar vegetables at different temperature

在中間快速增長區(qū)，比熱容的快速升高是由于三者在凍結(jié)之后冰晶較多，相變產(chǎn)生的潛熱使其數(shù)值快速上升，相變結(jié)束之后和冰熔融現(xiàn)象相同，比熱容都快速下降[9]。

2.2 淀粉類果蔬比熱容與溫度的關(guān)系

圖2（A）所示為淀粉類水果香蕉、桃和榴蓮比熱容隨溫度變化曲線圖。從圖2（A）中可以看出三者變化范圍接近，除了桃因?yàn)楹欠直容^高出現(xiàn)的峰形稍顯平緩?fù)?，峰形均較窄。達(dá)到最大比熱容時(shí)榴蓮溫度最低，其次是香蕉，桃的溫度最高。從圖2（A）中同樣可以觀察到在-25 ℃時(shí)3 種水果比熱容為2.30 ± 0.10kJ/（kg·k），隨后榴蓮、香蕉和桃的比熱容值在-10 ℃時(shí)開始迅速增大，桃的比熱容變化速度稍小，接著分別在5、10、15 ℃時(shí)達(dá)到最大值12.40 ± 0.20 kJ/（kg·k），最后三者比熱容值都下降至4.00 kJ/（kg·k）左右。

關(guān)于這3種水果的比熱容研究很少，具有參考意義的是楊樂所做的關(guān)于球形果實(shí)熱物理的研究，在考慮果實(shí)與外界對(duì)流換熱和果實(shí)內(nèi)部導(dǎo)熱的基礎(chǔ)上，探究比熱容的變化，說明了果蔬后期比熱容與含水量和溫度均有關(guān)系[10]。

圖2（B）所示為淀粉類蔬菜地瓜、山藥、香芋的比熱容隨溫度變化曲線圖，變化走勢(shì)及峰形特征均與淀粉類水果相同。三者在設(shè)定溫度最小處比熱容值接近2.00 kJ/（kg·k），最大處比熱容值為12.00 ± 0.40 kJ/（kg·k）。地瓜在-10 ℃時(shí)比熱容值開始迅速上升，在5 ℃時(shí)達(dá)到最大值；山藥和香芋變化情況在0 ℃前和20 ℃后相差不大，在15 ℃時(shí)兩者比熱容出現(xiàn)最大偏差。自達(dá)到最大值后比熱容值又趨近于各自的穩(wěn)定值，香芋、山藥和地瓜在40 ℃時(shí)比熱容分別為5.93、5.22、4.13 kJ/（kg·k）。

圖2 3種淀粉類水果和3種淀粉蔬菜比熱容值隨溫度的變化曲線Figure 2 Changes of specific heat capacity of 3 starchy fruits and 3 starchy vegetables at different temperature

顧園華等在研究中發(fā)現(xiàn)紫薯在20～100 ℃范圍內(nèi)比熱容變化與溫度有關(guān)[11]，周智勇等擬合了馬鈴薯的比熱容數(shù)學(xué)模型[12]，這些研究與本實(shí)驗(yàn)可以較好地相互驗(yàn)證，變化趨勢(shì)產(chǎn)生的原因與上述果蔬相同。

2.3 纖維類果蔬比熱容與溫度的關(guān)系

圖3（A）為纖維類水果比熱容隨溫度變化的曲線圖，本實(shí)驗(yàn)選用火龍果、紅果和無花果。紅果和無花果因其相似的成分和生化特征，相同溫度時(shí)比熱容數(shù)值差異很小。無花果比熱容最初為2.16 kJ/（kg·k），-10 ℃時(shí)比熱容上升速度開始變大，10 ℃時(shí)比熱容達(dá)到最大值12.05 kJ/（kg·k），達(dá)到最大值之后比熱容的數(shù)值迅速降低，30 ℃時(shí)趨向于穩(wěn)定，最后平穩(wěn)保持在3.60 kJ/（kg·k）左右?；瘕埞霈F(xiàn)相應(yīng)變化時(shí)的溫度點(diǎn)稍晚于其他兩者?；瘕埞畛醯谋葻崛菰?.50 kJ/（kg·k）上下波動(dòng)，從-5 ℃左右比熱容值開始急劇增加，到15 ℃時(shí)比熱容達(dá)到最大值12.41 kJ/（kg·k），在40 ℃趨近于5.00 kJ/（kg·k）。

纖維類果蔬在凍結(jié)時(shí)由于滲透性好于其他類型的果蔬，熔融時(shí)相變反應(yīng)很快[13]，因此比熱容上升的速度較快，表現(xiàn)為三者的峰形偏尖銳。

圖3 3種纖維類水果和3種纖維類蔬菜比熱容值隨溫度的變化曲線Figure 3 Changes of specific heat capacity of 3 fiber fruits and 3 fiber vegetables at different temperature

果蔬保持其本身的色香味是最理想的狀態(tài)，目前的冷藏干燥等技術(shù)由于成本等問題受到了很大的制約，因此需要獲得熱物性精確的過程數(shù)據(jù)。徐艷陽研究了不同溫度和含水量下毛竹筍比熱容的變化規(guī)律[14]。香菇和菠菜的比熱容變化在其他一些研究中趨勢(shì)也相同[15]。

2.4 蛋白類果蔬比熱容與溫度的關(guān)系

圖4為桑葚干與枸杞干的比熱容值在不同溫度下的變化曲線圖，從圖4中可以明顯看出，干燥處理過的蛋白類果蔬在-25 ℃時(shí)或之前比熱容就已經(jīng)達(dá)到最大值，所以實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的是連續(xù)下降的曲線圖。桑葚干的比熱容值在相同溫度下低于枸杞，兩者下降較平緩，波動(dòng)最大幅度為0.50 kJ/（kg·k），整體變化不大。桑葚干的比熱容從2.03 kJ/（kg·k）開始下降至3 ℃時(shí)基本穩(wěn)定在1.35 kJ/（kg·k）。枸杞的比熱容則從最初的2.16 kJ/（kg·k）開始降低至1.73 kJ/（kg·k）。

圖4 2種蛋白類果蔬制品比熱容值隨溫度的變化曲線Figure 4 Changes of specific heat capacity of 2 protein fruits and vegetables at different temperature

桑葚干和枸杞干在含水量很低的情況下，比熱容受本身成分的影響很大。兩種果蔬通常干燥后進(jìn)行運(yùn)輸和售賣，因此有很多關(guān)于它們處理工藝的研究[16]。對(duì)桑葚干和枸杞干熱物性參數(shù)的研究也很多，如馬婕等通過氧彈式量熱計(jì)測量了干枸杞的比熱容為1.50 kJ/（kg·k）[17]，與本實(shí)驗(yàn)相差很小。

圖5（A）表示核桃和黃豆比熱容隨溫度的變化曲線。核桃和黃豆雖然是新鮮果蔬，但因?yàn)楸旧砗枯^小，比熱容出現(xiàn)了和桑葚干、枸杞干相似的變化趨勢(shì)，只是曲線波動(dòng)幅度稍大。相同條件下核桃比熱容大于黃豆的比熱容。核桃的比熱容從最初-25 ℃下的2.78 kJ/（kg·k）最后降低至-3 ℃下的1.90 kJ/（kg·k），以后不再變化。黃豆的比熱容也類似地從-25 ℃下的1.86 kJ/（kg·k）下降至1.20 kJ/（kg·k），從-5 ℃開始比熱容趨于穩(wěn)定。

黃豆和核桃由于含水量少，出現(xiàn)的曲線圖和枸杞干趨勢(shì)相同。它們?cè)诒c(diǎn)以上比熱容值基本不變化，在冰點(diǎn)以下溫度條件下貯藏[18]，因此冰點(diǎn)以下的比熱容變化是很重要的參考數(shù)據(jù)。

圖5（B）表示木耳和玉米的比熱容隨溫度的變化曲線。從圖5（B）中可以看出，含水量較大的蛋白類果蔬的比熱容與其他類果蔬的比熱容具有相同的曲線走勢(shì)，都是先上升后下降，除卻中間變化范圍外前后期都接近固定值。玉米和木耳在低溫下比熱容大約為1.50 kJ/（kg·k），玉米的比熱容從-5 ℃開始上升，最后達(dá)到12.18 kJ/（kg·k），最后在20 ℃時(shí)比熱容穩(wěn)定在4.80 kJ/（kg·k）左右。木耳反應(yīng)稍慢些，在20 ℃才達(dá)到最大比熱容，隨后曲線開始下降。

圖5 2種含水量不同的蛋白類果蔬比熱容值隨溫度的變化曲線Figure 5 Changes of specific heat capacity of 2 protein fruits and vegetables with different water content at different temperature

木耳和玉米與含水量高的其他果蔬變化規(guī)律一樣，前期變化幅度??；含水量大的木耳峰值較高，兩者由于纖維含量也很高[19-20]，因此出現(xiàn)了較陡的峰形曲線。

2.5 脂肪類果蔬比熱容與溫度的關(guān)系

圖6（A）為實(shí)驗(yàn)選取的脂肪類水果山竹、蓮子和牛油果比熱容值隨溫度變化的曲線圖。從圖6（A）中可以明顯看出，三者同樣呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢(shì)，牛油果的比熱容在較低溫度先達(dá)到最大值，其次是山竹，最后是蓮子。-25 ℃時(shí)牛油果與山竹比熱容值在2.50 kJ/（kg·k）左右，隨后牛油果比熱容值先迅速上升，至0 ℃時(shí)比熱容達(dá)到最大值13.63 kJ/（kg·k），最后至20 ℃時(shí)比熱容基本穩(wěn)定在2.90 kJ/（kg·k）。山竹在5 ℃時(shí)比熱容達(dá)到最大值13.10 kJ/（kg·k），最后在25℃時(shí)比熱容開始穩(wěn)定在4.00 kJ/（kg·k）。蓮子的峰形坡度較緩，在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)比熱容值在1.80 kJ/（kg·k）左右，溫度在15 ℃時(shí)出現(xiàn)最大比熱容值12.74 kJ/（kg·k），最后在30 ℃時(shí)比熱容才開始穩(wěn)定在4.10 kJ/（kg·k）左右。

對(duì)于3種脂肪類水果，比熱容在-25～-10 ℃緩慢上升、-10～20 ℃快速上升和下降，20～40 ℃3種水果比熱容基本達(dá)到穩(wěn)定。推測脂肪類果蔬木質(zhì)素沉降減緩，從而可以較快地完成相變過程，比熱容值較快達(dá)到穩(wěn)定值[21]。

圖6（B）顯示脂肪類果蔬杏仁、花生和腰果比熱容值隨溫度不同而出現(xiàn)的數(shù)值變化。從圖6（B）中可以看出，三者的變化不大，比熱容最大值點(diǎn)的位置也相同，與含水量很小的其他類果蔬很類似。在相同條件下，花生比熱容值大于杏仁和腰果的?；ㄉ?25 ℃時(shí)比熱容值為1.80 kJ/（kg·k），之后比熱容值上升到5 ℃時(shí)的4.48 kJ/（kg·k），隨后比熱容值便開始下降，至30 ℃時(shí)比熱容基本穩(wěn)定在2.20 kJ/（kg·k）。杏仁的比熱容從1.22 kJ/（kg·k）開始上升到5 ℃時(shí)的3.88 kJ/（kg·k），隨后下降，到25 ℃時(shí)比熱容穩(wěn)定在1.60 kJ/（kg·k）。腰果具有與前兩者相似的峰形特點(diǎn)，最初比熱容值大約在0.80 kJ/（kg·k）左右，隨后在5 ℃時(shí)比熱容上升至3.00 kJ/（kg·k），最后在25 ℃時(shí)比熱容穩(wěn)定在1.40 kJ/（kg·k）。

圖6 3種脂肪類水果和3種脂肪類蔬菜比熱容值隨溫度的變化曲線Figure 6 Changes of specific heat capacity of 3 fatty fruits and 3 fatty vegetables at different temperature

由于杏仁、花生和腰果含水量少，比熱容值比含水量高的果蔬低，同時(shí)每種果蔬之間相同溫度下的比熱容值存在差值，這與黃豆的趨勢(shì)接近，3種果蔬在30 ℃也趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

大多數(shù)果蔬的比熱容隨溫度的變化表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律，前期（-25～0 ℃）緩慢增加，中期（0～20 ℃）多項(xiàng)式曲線式變化，后期（20～40 ℃）又逐漸趨于穩(wěn)定，表現(xiàn)在圖片上是倒U型。糖類樣品水果由于水分含量較高，前期呈現(xiàn)比熱容值變化相對(duì)緩慢，水分含量越高的水果比熱容的峰值越高；而糖類樣品蔬菜在0～10 ℃間，由于前期凍結(jié)后冰晶較多，相變產(chǎn)生大量潛熱使得比熱容的數(shù)值快速上升。纖維類樣品果蔬在低溫凍結(jié)時(shí)，相對(duì)于其他類別果蔬滲透性較好，熔融時(shí)相變反應(yīng)特別快，因此比熱容的上升特別快，在圖中曲線較尖銳；含水量較少的蛋白類果蔬樣品在冰點(diǎn)以上的比熱容值基本不發(fā)生變化，而含水量較高的蛋白類果蔬樣品比熱容隨溫度的變化趨勢(shì)與其他類別果蔬相同。