祿 旭，丁 黎，祝艷龍，常 海，許 誠，楊彩寧

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

隨著推進劑和發(fā)射藥朝著高能化和低特征信號的方向發(fā)展，選擇性能優(yōu)異的高能鈍感含能增塑劑至關重要，疊氮類含能增塑劑由于疊氮基的存在，不僅能夠提高能量，降低特征信號，還具有良好的熱穩(wěn)定性，是當前含能增塑劑的研究熱點和重要方向[1-12]。疊氮類含能增塑劑需要通過疊氮化反應將疊氮基引入化合物中，疊氮化反應屬于放熱反應，反應過程中會因加料過快、冷卻失效等因素造成反應體系發(fā)生失控，反應物料分解，甚至引起燃燒爆炸事故發(fā)生。此外，含能材料作為一種特殊化工材料，合成過程中所涉及的原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)物等都存在含能基團，在制備過程中存在較大的危險性。因此，研究疊氮化反應過程中物料的熱危險性，對提高疊氮含能增塑劑合成過程的本質安全，提升合成工藝連續(xù)化、自動化的水平，推動含能增塑劑在推進劑和發(fā)射藥中的廣泛應用具有重要意義[13-20]。

BuAENA是以丁基硝氧乙基硝胺為原料，加入NaN3經(jīng)過疊氮化反應制備而成的一種新型疊氮含能增塑劑。目前，關于BuAENA合成過程的安全性研究正逐步展開，朱勇等采用熱流法測定了BuAENA反應過程的熱力學數(shù)據(jù)，并對其疊氮化反應安全性進行了初步分析，陳小微等根據(jù)BuAENA反應過程中原料濃度隨時間的變化情況研究了合成反應的動力學。當前，研究主要以BuAENA的疊氮化反應過程為對象[21-24]，而對于反應過程中所涉及物料的熱危險性研究還未展開，反應物料的熱安全參數(shù)缺失，從而限制了BuAENA合成反應的本質安全設計、安全防范措施及安全預警措施的制定。

本文以BuAENA合成反應過程中所涉及的原料、中間物料及產(chǎn)物為對象，采用DSC研究了上述物料的熱穩(wěn)定性篩選出最不穩(wěn)定的物料，并采用ARC對最不穩(wěn)定的物料熱危險性展開研究，結合TSS(Thermal Safety Series)熱安全軟件進行擬合，獲得相關熱安全參數(shù)，為BuAENA的本質安全設計及安全措施的制定提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

BuNENA， 高效液相色譜儀HPLC結果表明純度大于99.5%，西安近代化學研究所；疊氮化鈉，工業(yè)品，西安慶華公司；DMSO，分析純，成都科龍化工試劑廠。

高效液相色譜，1120型，美國安捷倫公司；差示掃描量熱儀，Q200型，美國TA公司；絕熱加速度量熱儀，ES-ARC型，英國THT公司；Thermal Safety Series 熱安全軟件，俄羅斯科學院應用化學部，用來進行化工工藝過程的熱安全研究[25-28]。

1.2 實驗過程

1.2.1 合成過程

BuAENA的合成路線如下：

向裝有溫度計、磁力攪拌器的三口燒瓶中，加入15 ml DMSO和5.3 g BuNENA，充分攪拌，升溫至70 ℃恒定后，一次性加入1.7 g NaN3，保溫7 h，隨后經(jīng)過萃取、水洗，在35 ℃下經(jīng)過減壓蒸餾等工序，得到淡紅色透明液體。HPLC結果顯示其純度為99.3%

1.2.2 中間物料的取樣過程

根據(jù)BuAENA疊氮化反應過程的特點，提取反應過程中6個時刻的中間物料展開熱穩(wěn)定性研究，分別為剛加入NaN3(1#樣品)、反應10 min(2#樣品)、反應15 min(3#樣品)、反應1 h(4#樣品)、反應2.5 h(5#樣品)和反應7 h(6#樣品)時刻的中間物料。

1.3 性能測試

色譜實驗：不銹鋼C18色譜柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)，流動相V(乙腈)︰V(水)=70 ︰ 30，紫外檢測波長210 nm，進樣量1 μl。

差示掃描量熱實驗：試樣量約為10 mg，程序升溫，升溫速率10 ℃/min，N2流量50 ml/min，高壓密封坩堝。

絕熱加速量熱實驗：試樣量0.942 g，H-W-S(加熱-搜索-等待)模式，起始溫度50 ℃，升溫臺階5 ℃，等待時間15 min，初始放熱檢測靈敏度0.02 ℃/min，鈦合金樣品池，質量15.145 g，比熱容0.53 J/(g·K)

2 結果與分析

2.1 中間物料的組成分析

圖1(a)～圖1(c)分別為原料BuNENA、產(chǎn)物BuAENA和5#中間物料的HPLC分析圖。

(a)BuNENA

(b)BuAENA

(c)5# material

由圖1可知，原料BuNENA在2.720 min處出峰，產(chǎn)物BuAENA在2.853 min處出峰。通過HPLC實驗對反應過程中1#～6#中間物料進行分析，從而跟蹤反應過程中原料BuNENA和產(chǎn)物BuAENA的濃度變化，采用面積歸一法獲得6個反應液物料中BuNENA和BuAENA的含量變化，如表1所示。此外，從圖1(c)可看出，除BuNENA和BuAENA外，中間物料的HPLC圖未檢測到其他有機物的出峰，表明在該疊氮化反應過程中，無其他副反應的發(fā)生。

表1 不同反應時刻BuNENA和BuAENA的含量百分比

由表1可知，經(jīng)過1 h的反應后，有42.27%的BuAENA生成，在1 ～2.5 h，有35.99%的BuAENA生成，反應過程趨于緩慢，當反應結束時，共生成92.63%BuAENA。根據(jù)表1所示，不同時刻反應液物料中BuNENA和BuAENA的含量，按照質量守恒定律計算得到6個中間物料中各組分的質量變化，見表2。

表2 不同時刻反應液物料的組分組成及含量

2.2 物料的熱穩(wěn)定性分析

圖2為BuAENA疊氮化反應過程中所涉及的原料(BuNENA和NaN3)、產(chǎn)物(BuAENA)及6個中間物料的DSC曲線，其熱分解特征參數(shù)如表3所示。結合圖2和表3可知，原料BuNENA作為一種硝氧乙基硝胺類含能化合物，起始分解溫度185.6 ℃，存在兩個分解放熱峰，分解峰溫分別為216.5、281.6 ℃，分解放熱量約為3514.1 J/g。產(chǎn)物BuAENA的起始分解溫度195.8 ℃，熱穩(wěn)定性優(yōu)于BuNENA，在213.7 ℃有一個肩峰，主分解峰溫248.2 ℃，分解放熱量為2937.1 J/g。

圖 2 BuAENA合成反應物料的熱分解曲線

表3 BuAENA合成工藝中物料的熱分解特征參數(shù)

通過1#～6#中間物料的熱分解曲線可以看出，當反應剛開始時，1#樣品的起始分解溫度為171.8 ℃，隨著反應的進行，起始分解溫度由171.8 ℃提高至239.8 ℃，分解放熱量呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。結合1#～6#中間物料的組分含量可知，隨著原料BuNENA的消耗以及產(chǎn)物BuAENA的生成，反應體系的熱穩(wěn)定性越來越好。

綜合對比BuAENA合成過程中的原料、中間物料和產(chǎn)物的熱分解特征參數(shù)可知，1#樣品(加入NaN3時的反應液物料)的熱穩(wěn)定性最差，起始分解溫度最低，在反應過程中最易發(fā)生熱分解，這是由于溶劑DMSO中亞砜基團造成原料BuNENA中硝酸酯基的活化，使得BuNENA在DMSO體系中出現(xiàn)熱不穩(wěn)定，起始分解溫度提前，而隨著反應的進行，原料BuNENA的消耗，體系的熱穩(wěn)定性越來越好。因此，選擇篩選出最不穩(wěn)定的1#樣品進行絕熱加速量熱實驗，研究其在絕熱條件下的熱分解特性。

2.3 絕熱加速量熱實驗

1#樣品在絕熱條件下的發(fā)生熱分解時的溫度和壓力變化曲線分別如圖3所示。

圖3 1#物料絕熱實驗曲線

由圖3可知，1#物料發(fā)生分解的絕熱壓升約130 bar，發(fā)生壓力大幅升高的現(xiàn)象是由于1#物料中NaN3的存在，NaN3是一個熱穩(wěn)定性較好的材料，在N2氣氛下采用DSC實驗測得起始分解溫度454.7 ℃，但NaN3一但發(fā)生分解，就會釋放大量氣體，造成體系壓力驟升[29-30]。此外，實驗所測得的1#物料的絕熱分解起始溫度145.7 ℃，絕熱溫升374.5 ℃，但物料實際的起始分解溫度會低于實際所測得的145.7 ℃，這是由于實驗過程中無法避免的實驗誤差造成。根據(jù)絕熱分解原理，在絕熱體系下，物料發(fā)生熱分解所產(chǎn)生的熱量因無法散失而全部作用于自身熱分解，造成熱量累積，使得反應體系溫度升高，熱分解反應加速進行，所以絕熱條件是物料受熱分解最嚴苛條件。但在實際的測試過程中，由于樣品池存在熱容，導致物料所釋放的一部分能量不可避免地被樣品池吸收，物料實際所釋放的熱量不能完全被儀器傳感器所感知；同時，為保證實驗的安全性，含能材料在進行絕熱實驗時所取的樣品量很少，實驗誤差較大。因此，需要對實驗測得的物料絕熱分解數(shù)據(jù)進行熱慣量修正，即φ值校正，φ值計算式如式(1)所示。

(1)

式中cb、cs分別為樣品池的比熱容和樣品的比熱容，J/(g·K)；mb、ms分別為樣品池和樣品的質量，mg。

對于絕熱壓力曲線，實驗測得的壓力p實際上是大氣壓pi、加熱搜索等待階段產(chǎn)生的蒸汽壓pv及物料發(fā)生分解時所產(chǎn)生的壓力pg的加和(式2)。因此，需要將物料發(fā)生分解所產(chǎn)生的壓力pg從總的壓力中分離出來。其中，pi用理想氣體狀態(tài)方程求得(式3)，pv用Antoine方程求得(式4)。

p=pi+pv+pg

(2)

(3)

(4)

式中p、pi、pv以及pg分別為實驗測得的壓力、大氣壓、加熱搜索等待階段產(chǎn)生的蒸汽壓以及樣品發(fā)生絕熱分解產(chǎn)生的壓力，bar；n為物質的量，mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；V為樣品池體積，m3。

圖4為1#樣品的絕熱分解曲線，經(jīng)過修正后的溫度和壓力曲線分別如圖4(a)、4(b)中曲線2所示。圖4(a)曲線表明，由于絕熱實驗測試過程中樣品池不可避免地吸收部分熱量，所以樣品實際發(fā)生放熱分解的起始溫度為139.25 ℃，低于量熱儀所探測到的樣品的起始分解溫度，隨著絕熱分解反應的深入，熱慣量的影響會越發(fā)突出，相比于絕熱試驗測得的絕熱溫度曲線，樣品實際發(fā)生絕熱分解反應的絕熱溫升升高，到達最大反應速率的時間明顯提前。對于壓力變化曲線，圖4(b)曲線3為1#樣品發(fā)生熱分解產(chǎn)生的壓力pg曲線，可看出，在扣除了大氣壓及加熱搜索等待時刻產(chǎn)生的壓力后，1#樣品實際分解產(chǎn)生的壓力曲線略低于實驗所測得的壓力曲線。經(jīng)過phi值修正后的pg曲線如圖4(b)曲線2所示。表4為1#樣品在絕熱條件下的熱分解特征參數(shù)。

(a)Temperature-time curves

(b)Pressure-time curves

表4 1#樣品絕熱分解特征參數(shù)

2.4 物料的絕熱分解動力學

根據(jù)絕熱曲線假定1#樣品的分解反應為單步N級反應，動力學方程如式(5)所示：

(5)

在絕熱條件下：

(6)

(7)

(8)

式中α為轉化率，%；Ton為起始分解溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；Q為放熱量，J/g；cs為樣品的比熱容，J/(g·K)；φ為熱慣量修正系數(shù)。

通過實驗數(shù)據(jù)計算獲得轉化率α后，應用線性最小二乘法獲得動力學參數(shù)。基于上述動力學評估原理[31]，利用TSS 軟件對1#樣品在絕熱條件下的熱分解進行動力學擬合。結果表明，該物料在絕熱條件下發(fā)生熱分解的活化能Ea=150.6 kJ/mol，lnk0=29.4 s-1，n=0.16。擬合結果與實驗曲線相吻合，如圖5所示，說明所建立的絕熱動力學模型能準確反映1#樣品的熱分解歷程。

(a)Temperature-time fitting curves (b)Pressure-time fitting curves

2.5 基于絕熱動力學模型的熱危險性模擬

2.5.1TMRad的獲取

TMRad是化學反應危險性評價的重要依據(jù)之一，能夠通過已知物料的比熱容、反應活化能、反應放熱量等參數(shù)得到不同溫度絕熱條件下物料發(fā)生分解反應到達最大速率所需要的時間，即

(9)

式中cp為比熱容，J/(g·K)；Ea為分解反應活化能，J/mol；Q為分解反應放熱量，J/g；k0為指前因子。

基于上述動力學擬合結果，對該物料分解反應在絕熱條件下達到最大速率的時間TMRad進行模擬計算，得到物料在給定溫度下發(fā)生絕熱分解時的最大速率到達時間，從而獲得TMRad隨溫度的變化曲線，如圖6所示。TD24作為評估物料危險性的重要溫度參數(shù)，其定義為絕熱條件下最大升溫速率到達時間為24 h所對應的溫度，經(jīng)過計算得到1#樣品的TD24=132.1 ℃。

圖 6 TMR曲線

2.5.2 不同條件下的絕熱壓力模擬

根據(jù)1#物料的絕熱分解動力學模型，研究利用TSS熱安全軟件進行模擬計算，預估出1#物料分別在10、50、100 bar壓力條件下的分解壓力曲線，如圖7所示。由圖7可知，隨著體系壓力的升高，1#物料的分解壓力明顯增大，分解加劇，造成的后果越嚴重。因此，在合成過程中應關注反應器內(nèi)的壓力數(shù)值，避免因壓力增大造成分解的發(fā)生和加劇。

圖7 1#物料在不同壓力條件下的分解壓力曲線

3 結論

(1)在BuAENA疊氮化反應過程中，1#物料，即剛加入NaN3時刻的反應體系最不穩(wěn)定，熱分解起始溫度最低，為171.8 ℃，隨著反應的進行，熱分解起始溫度向高溫處移動，反應體系的熱穩(wěn)定性越來越好。

(2)1#物料在絕熱條件下的起始分解溫度為139.25 ℃，絕熱溫升為404.34 ℃，表明反應一旦發(fā)生失控造成1#物料的分解，會造成嚴重的后果。

(3)1#物料在絕熱條件下的Ea=150.6 kJ/mol，lnk0=29.4 s-1，n=0.16。計算得TD24=132.1 ℃。