黃 蒙,丁 黎,常 海,周 靜,祿 旭

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710072)

0 引言

高能化是21世紀火炸藥材料的重要發(fā)展趨勢之一，但能量與安全性能存在著不可避免的本質(zhì)矛盾。高能材料在武器型號中的應(yīng)用極大提高了武器裝備的性能，同時也引起對其安全性的關(guān)注[1-4]。

火炸藥制造工藝過程火炸藥制造工藝過程物料為含能物料，在熱作用下會發(fā)生分解反應(yīng)導(dǎo)致燃燒爆炸事故。為了對火炸藥、彈藥企業(yè)的燃燒、爆炸危險性有定性的了解及定量的估算，國內(nèi)根據(jù)安全原理、系統(tǒng)工程等現(xiàn)代安全科學(xué)技術(shù)的理論與方法，結(jié)合兵工行業(yè)的特點與經(jīng)驗，并借鑒國外和其他行業(yè)的評估法而創(chuàng)立了BZA-1法，綜合劃分了火炸藥危險等級，提出優(yōu)化的安全對策和整改建議，以預(yù)防重大事故的發(fā)生。

BZA-1法中采用工藝過程危險系數(shù)γ，對在火炸藥制造加工過程中，因受到工藝裝置和工藝條件影響而使其危險性增大的程度進行評價。其中，以溫度修正系數(shù)γ1表示熱刺激下物料危險性程度。

基于BZA-1法對工藝過程物料的危險性評價進行了大量研究與改進應(yīng)用[5-9]，但在上述研究中，重點在于對方法綜合性評價的改進與應(yīng)用，而對熱危險性評價的改進與應(yīng)用關(guān)注不大。針對熱危險性的評價，傳統(tǒng)BZA-1法仍存在不足之處：其無法量化取值，且未結(jié)合工藝條件，難以對實際工藝制造過程含能物料熱危險程度進行評價。

實際制造工藝過程中，事故均是由于熱分解引發(fā)二次分解發(fā)生連鎖反應(yīng)所導(dǎo)致的。絕熱條件下，物料發(fā)生熱分解類似于鏈反應(yīng)，與實際事故發(fā)生情況類似[10]。因此，絕熱加速量熱法已廣泛用于含能材料的熱危險性評價中[11-14]。但對于含能材料的熱危險性評價，絕熱方法基本基于其絕熱分解特性，采用分解特征量如初始分解溫度、絕熱溫升、TD24等進行相互比較，未結(jié)合工藝過程操作條件形成定量分級評價方法。

本文針對BZA-1法的不足，采用絕熱加速量熱法，針對火炸藥成型工藝過程，選取制造過程典型含能物料，基于其熱分解特性并結(jié)合實際制造過程工藝條件，結(jié)合ZHA法提出一種評價其熱危險性的新方法，并以制造過程中含能物料為研究對象，對方法進行應(yīng)用驗證研究。

1 新方法理論基礎(chǔ)

針對熱危險性分級評價，精細化工行業(yè)常采用絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達時間(TMRad)，也稱絕熱條件下熱爆炸的形成時間，用以評估物料熱危險性。這個時間越短，失控后發(fā)生爆炸的可能性越大，其熱危險性等級越高。對于事故發(fā)生可能性的評估，通常使用“蘇黎世”危險分析法(Zurich Hazard Analysis，ZHA)六等級準則進行評價。ZHA六等級準則及對應(yīng)的工藝溫度取值如表1所示[10,15]。

表1中，TD表示TMRad對應(yīng)的工藝溫度，不同的溫度范圍對應(yīng)其發(fā)生在熱刺激下發(fā)生事故的可能性范圍。為了貼合實際事故發(fā)生情況，本文采用絕熱加速量熱法對物料熱分解特性進行研究，并以TMRad對應(yīng)的工藝溫度TD為判定標(biāo)準，對制造過程含能物料熱危險性分級進行研究。

TMRad的計算公式如下[10]：

(1)

式中cp為材料的比定壓熱容，J/(g·K)；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為開始發(fā)生自分解反應(yīng)時物料的溫度，K；q為單位質(zhì)量物料開始發(fā)生自分解加速反應(yīng)時物料的放熱速率，J/(g·s)；Ea為物料分解的表觀活化能，J/mol。

表1 發(fā)生可能性評估判據(jù)

由于物料開始發(fā)生自分解時，溫度上升幅度小，可以認為約等同于環(huán)境溫度。絕熱條件下，物料自分解產(chǎn)生的熱量全部用于體系溫度的升高。因此，材料的放熱速率可由式(2)計算得到：

(2)

式中Q為發(fā)生自分解反應(yīng)單位質(zhì)量總放熱量，J/g。

因此，TMRad表達式可變換為

(3)

當(dāng)工藝溫度T

但當(dāng)工藝溫度T在TD8～TD1之間時，物料分解達到最大反應(yīng)速率的時間較短，但在此時間范圍內(nèi)，可通過及時預(yù)警及前期預(yù)防措施干預(yù)，以避免事故發(fā)生，保證工藝操作順利開展。工藝溫度在此范圍內(nèi)時，需進一步結(jié)合工藝操作時間進行分級。

引入工藝操作時間δ，將工藝溫度T處于TD8～TD1時進行進一步細化分級。

將實際工藝中的操作時間記為t，表示制造過程工序中物料的加工處理時間，如螺壓工序中，t即為物料在螺壓機中的停留時間。將TMRad與工藝操作時間t差值與工藝操作時間t進行比值，得到如式(4)所示參數(shù)δ，稱之為比操作系數(shù)，表示在實際工藝操作中工藝操作時間的安全裕量，安全裕量越大，表示此工藝操作熱危險性越低。通常制造工藝過程中安全裕量為2～3倍，本方法中在安全裕量處于2～3倍時折中取2.5倍，當(dāng)安全裕量小于2倍時，折中取1；安全裕量大于3倍時，拓展到4倍安全裕量作為判定邊界。以比操作系數(shù)δ為1、2.5、4時，即TMRad為2、3.5、5倍工藝操作時間為判定條件，對TMRad處于1～8 h時進行進一步分級處理，劃分為4等級。

(4)

式中t為實際工藝操作時間，h。

最后，將物料熱危險性定量劃分為10等級，得到分級流程如圖1所示。

圖1 熱危險性分級流程圖

2 實驗

2.1 樣品

2.1.1 工藝過程推進劑物料

(1)雙基推進劑(QW)，主要由NC、NG、C2組成，質(zhì)量分數(shù)為50%～60% NC、40%～50% NG。遼陽慶陽特種化工有限公司提供。

(2)改性雙基推進劑(GS-1、GS-2)，主要由NC、NG、RDX、CL-20、DINA等組成。GS-1主要組分質(zhì)量分數(shù)為25%～30% NC、20%～25% NG、20%～25% CL-20、7%～10% DINA；GS-2主要組分質(zhì)量分數(shù)為25%～30% NC、20%～25% NG、45%～50% RDX。西安近代化學(xué)研究所提供。

(3)復(fù)合推進劑(FH)，主要由HTPB、Al、RDX、AP組成。主要組分質(zhì)量分數(shù)為13%～15% HTPB、5%～7% Al、50%～60% AP、20%～30% RDX。北方惠安化學(xué)有限公司提供。

2.1.2 混合炸藥物料(HZ-1、HZ-2)

混合炸藥物料主要由RDX、黏合劑、造型粉等組成。HZ-1主要組分RDX質(zhì)量分數(shù)為70%～80%；HZ-2主要組分質(zhì)量分數(shù)為14%～16% HTPB、60%～70% RDX。西安近代化學(xué)研究所提供。

2.1.3 發(fā)射藥物料

(1)雙基發(fā)射藥(SF-1、SF-2)，主要由NC、NG、C2組成。SF-1主要組分質(zhì)量分數(shù)為50%～59% NC、29%～40% NG；SF-2主要組分質(zhì)量分數(shù)為50%～60% NC、20%～26% NG。瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司提供。

(2)三基發(fā)射藥(SG)，主要由NC、NG、NQ、C2等組成。主要組分質(zhì)量分數(shù)為25%～30% NC、20%～25% NG、45%～48% NQ。遼陽慶陽特種化工有限公司提供。

2.2 性能測試及儀器

物料絕熱分解特性，exARC絕熱加速量熱儀(ARC)，英國THT公司，測試模式為加熱-等待-搜索(HWS)，溫度區(qū)間50～400 ℃，升溫臺階5 ℃，樣品量0.15～0.20 g。

3 結(jié)果與討論

3.1 制造過程含能物料絕熱分解特性研究

得到實驗結(jié)果如圖2所示，對其絕熱放熱段曲線進行動力學(xué)分析，獲得動力學(xué)參數(shù)。在絕熱體系中，TOWNSEND[18]提出的基于n級分解的動力學(xué)模型受到最廣泛的應(yīng)用，其認為絕熱體系中溫升速率與溫度關(guān)系如式(5)所示：

(5)

式中T為溫度，K；t為時間，min；Tf為絕熱條件下達到的最高溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；n為反應(yīng)級數(shù),無量綱；C0為反應(yīng)物起始濃度，mol/L。

對于固相反應(yīng)，其發(fā)生絕熱加速分解時，濃度始終未發(fā)生變化，其濃度為常量。令

(6)

式(5)可簡化為

(7)

等式兩端取對數(shù)，得

(8)

對ln(dT/dt)-1/T進行線性回歸，從直線斜率及截距獲得M及Ea值，進而求得A。全分解比放熱量由DSC數(shù)據(jù)獲得，得到其動力學(xué)參數(shù)，如表2所示。

(d)FH (e)HZ-1 (f)HZ-2

(g)SF-1 (h)SF-2 (i)SG

表2 樣品熱力學(xué)及動力學(xué)參數(shù)

3.2 制造過程含能物料熱危險性應(yīng)用驗證研究

對于ARC實驗數(shù)據(jù)而言，測試時樣品還受熱慣量φ的影響(即產(chǎn)生的熱量同時用于加熱樣品及測試容器)。因此，進行熱危險性分級前，還需對前述獲得的TMRad進行熱慣量校正[18-20]，校正后TMRad如式(9)所示。

(9)

式中 (TMRad)φ為φ修正后樣品絕熱條件下達到最大速率的時間，h；熱慣量φ可由式(10)計算得到，如表3所示。

(10)

式中 熱慣量φ無量綱；cb為樣品球的比定壓熱容，J/(g·K)；mb樣品球質(zhì)量，g；cp為樣品的比定壓熱容，J/(g·K)；ms為樣品質(zhì)量，g。

表3 樣品熱慣量計算結(jié)果

對式(4)兩邊取對數(shù)，得

(11)

對于活化能較高的反應(yīng)，式(11)中等式右邊第一項可忽略不計，將式(11)簡化為

(12)

因此，得到熱慣量修正后的絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達時間為

(13)

將表2中相關(guān)數(shù)據(jù)代入式(13)中，得到制造過程含能物料不同熱危險等級對應(yīng)溫度范圍如表4所示。

表4 不同熱危險等級工藝溫度范圍

雙基及改性雙基推進劑樣品均采用擠出成型工藝，物料在大壓力下擠壓變形會使藥料溫度進一步升高，通常擠出機頭處藥溫較工藝溫度高出20～30 ℃[21]。以GS-1為例，其采用螺壓工藝，在螺壓工序中，工藝溫度高達90 ℃，但由于摩擦擠壓生熱，實測槍頭處物料溫度高達110～120 ℃。以較高溫度120 ℃為物料所處的環(huán)境溫度對雙基推進劑QW、改性雙基推進劑GS-1、GS-2進行熱危險性評價，物料在螺壓機內(nèi)停留5～20 min，當(dāng)其對應(yīng)TMRad處于1～8 h時，引入實際工藝操作時間進行進一步評價，得到雙基推進劑(QW)及改性雙基(GS-1、GS-2)推進劑熱危險性評價分別為3級、4級、6級。由于雙基及改性雙基推進劑樣品含有硝酸酯類，其熱危險性較高，與實際工藝情況相符。

復(fù)合推進劑樣品工藝溫度不超過65 ℃，熱危險性評價為1級。相對于雙基及改性雙基推進劑而言，本復(fù)合推進劑樣品不含硝酸酯類，含能組分較硝酸酯類更加穩(wěn)定。因此，其熱危險分級較雙基及改性雙基推進劑也更低，符合實際工藝情況。針對含有硝酸酯類的高燃速推進劑，相比此類不含硝酸酯類的復(fù)合推進劑熱危險等級應(yīng)更高。

發(fā)射藥中工藝溫度不超過100 ℃，以100 ℃作為物料所處環(huán)境溫度，對其熱危險性評價均為1級?；旌险ㄋ幍墓に嚋囟染怀^90 ℃，其熱危險性評價均為1級。

對于含有相同的含能組分的樣品(QW、SF-1、SF-2)而言，粘結(jié)劑比例(NC/NG)及小組分添加劑的區(qū)別，以及實際制造過程工藝溫度的選擇，都會造成其熱危險等級的差異。

最后得到典型物料的熱危險性評價分級如表5所示，以實際制造過程物料對分級新方法進行了應(yīng)用驗證。結(jié)果表明，含硝酸酯類制造過程含能物料相比不含硝酸酯類含能物料的熱危險性更高，與實際工藝情況相符。

3.3 與BZA-1法比較

與BZA-1法比較，分級新方法不僅基于自身熱分解特性，且與實際工藝溫度及工藝操作時間相結(jié)合，將BZA-1法中對熱危險性分級進行進一步細化，擴展為10級，可以針對實際工藝過程物料進行量化分級，實用性更強。

4 結(jié)論

(1)改進BZA-1法中關(guān)于熱危險性分級的方法，基于材料自身熱分解特性，且與實際工藝溫度及工藝操作時間相結(jié)合，將BZA-1法中對熱危險性分級進行進一步細化，建立了一種制造過程典型物料熱危險性分級新方法。

(2)以典型火炸藥材料為對象，對新方法進行分級應(yīng)用研究。結(jié)果表明，含硝酸酯類推進劑物料QW、GS-1、GS-2熱危險等級為3～6級，復(fù)合推進劑物料FH為1級，發(fā)射藥物料SF-1、SF-2、SG為1級，混合炸藥物料HZ-1、HZ-2為1級。熱危險性分級與實際工藝情況相符，新方法適用于針對制造過程典型含能物料進行量化分級，實用性更強。

(3)分級新方法的動力學(xué)參數(shù)獲取，建立在零級反應(yīng)的基礎(chǔ)上。因此，采用此法的評價結(jié)果將較為保守，若需要更為精確的評價結(jié)果，需要結(jié)合物料分解的反應(yīng)模型進行計算評價。

表5 典型物料熱危險性分級