陳 杰，陳曉旭，陳文苗

(1.中鋼集團(tuán)南京新材料研究院有限公司，南京 210000；2.中鋼天源股份有限公司，馬鞍山 243071；3.江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院 南京工程分院，南京 210000)

0 引言

石墨烯，因其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等特性，在基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用都受到了廣泛的關(guān)注。目前，石墨烯已經(jīng)在眾多產(chǎn)業(yè)中開(kāi)始嶄露頭角，例如場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)、催化合成、能源存儲(chǔ)、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域[1-2]。盡管在過(guò)去的幾十年中，石墨烯獲得了矚目的成就，但石墨烯本身的研究(包括生產(chǎn)、加工及應(yīng)用)仍處于待完善階段[1]。之前研究者主要將精力投入到石墨烯的基礎(chǔ)研究中，往往不關(guān)注石墨烯的生產(chǎn)和加工過(guò)程[3]?，F(xiàn)在，為了在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揚(yáng)石墨烯的優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，簡(jiǎn)易、低成本、環(huán)保等生產(chǎn)方式是一個(gè)重要前提[2-3]。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法主要包括自下而上的分子合成方法或者自上而下的塊體原料剝離法[4]。前者以化學(xué)氣相沉積(CVD)法為代表[5]，后者以微機(jī)械剝離法[6]、化學(xué)氧化還原法[7]、液相剝離法[8]等為代表。但這些方法在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，仍然存在不足。具體來(lái)說(shuō)，CVD法可用來(lái)生產(chǎn)大面積石墨烯薄膜，但其工藝很復(fù)雜、成本較高，這些問(wèn)題限制了其在工業(yè)中的規(guī)?；瘧?yīng)用[9]；微機(jī)械剝離法制備的樣品性能優(yōu)異，但產(chǎn)率低、控制性差，這也同樣限制了其工業(yè)化應(yīng)用[6]；化學(xué)氧化還原法目前已經(jīng)應(yīng)用在石墨烯的工業(yè)化生產(chǎn)中，但其表面需要大量氧官能團(tuán)輔助，這不僅嚴(yán)重降低了石墨烯材料的優(yōu)異性能，更帶來(lái)了爆炸危險(xiǎn)和嚴(yán)重的污染問(wèn)題[10]。盡管通過(guò)還原方式能夠部分修復(fù)其晶格結(jié)構(gòu)，但修復(fù)過(guò)程中仍然需要特定條件(例如化學(xué)試劑或高溫)，這進(jìn)一步帶來(lái)了環(huán)境污染和能源消耗[11]；液相剝離法成本較低，操作簡(jiǎn)單，但制備后樣品存在著不均勻，剝離產(chǎn)率較低等問(wèn)題[12]。因此，目前在石墨烯的生產(chǎn)中，仍需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)易、大規(guī)模、低能耗和綠色環(huán)保的石墨烯制備技術(shù)。

考慮到規(guī)?；┑闹苽渫鶃?lái)自于對(duì)規(guī)模化層狀原料的剝離，因此若解決剝離過(guò)程中的污染和能源消耗，并提高產(chǎn)率和剝離質(zhì)量，將會(huì)促進(jìn)石墨烯規(guī)模化的生產(chǎn)。值得注意的是，電場(chǎng)是一種簡(jiǎn)單和可控的驅(qū)動(dòng)分子或者離子的外部作用力。在液相中，可以通過(guò)電場(chǎng)的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控電解液中的離子運(yùn)動(dòng)，有效插入到石墨塊體中，從而帶來(lái)顯著的表面修飾和內(nèi)部剝離過(guò)程[13-15]。與傳統(tǒng)的化學(xué)方法、微機(jī)械方法、液相剝離方法等比較，這種電場(chǎng)剝離的方法不需要復(fù)雜多步處理，反應(yīng)迅速，一般僅需數(shù)分鐘至幾小時(shí)，以產(chǎn)生千克級(jí)材料，而且電解液中的離子往往可以用中性的溶液，這不會(huì)造成環(huán)境污染，帶來(lái)環(huán)保優(yōu)勢(shì)；此外，這種工藝中可以通過(guò)合適的參數(shù)調(diào)節(jié)材料的厚度、大小、晶格結(jié)構(gòu)等，產(chǎn)生高質(zhì)量、高分散性的樣品以推動(dòng)石墨烯在各種產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用[1，16-19]。因此，近十年來(lái)，通過(guò)電場(chǎng)的控制，研究者們發(fā)展出了一系列基于電化學(xué)方案的對(duì)石墨烯的剝離方法，實(shí)現(xiàn)了滿足簡(jiǎn)便、低成本、大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)要求與高質(zhì)量、功能化的性能之間的平衡。

本文對(duì)電化學(xué)法剝離石墨烯制備工藝的最新研究進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，并闡述了電化學(xué)剝離石墨烯的機(jī)制，探討了影響電化學(xué)石墨烯產(chǎn)物的各種因素。在制備的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步總結(jié)了其在包括能源、催化、吸波材料以及其他復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 電解原理和參數(shù)

1.1 電解原理

一般來(lái)說(shuō)，電化學(xué)石墨烯(EG)的制備是通過(guò)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解液中的陰陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)插入石墨層間，隨著離子插入數(shù)量的增加從而增加層間距，帶來(lái)石墨層的剝離從而形成石墨烯結(jié)構(gòu)。一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的電解過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟：(1)電解液(包括溶劑水分子、溶質(zhì)電離出的陰陽(yáng)離子等)浸潤(rùn)或接觸樣品電極；(2)電場(chǎng)作用下水分解產(chǎn)生大量的氧和氫氧自由基，對(duì)電極的外表面或邊緣產(chǎn)生氧化；(3)持續(xù)的氧化過(guò)程后，邊緣的層間距進(jìn)一步擴(kuò)大，使離子插層進(jìn)入更深層內(nèi)部，進(jìn)一步對(duì)內(nèi)部進(jìn)行氧化；(4)持續(xù)的氧化過(guò)程后，產(chǎn)生一定量的氣體，從而促使石墨層與層之間發(fā)生分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的剝離。因此，如何選定特定的基團(tuán)進(jìn)行以調(diào)節(jié)插層的效率和氣體的產(chǎn)生，從而獲得高效率剝離，是EG制備中一個(gè)重要的研究方向。值得注意的是電子、離子、電解液與電極的浸潤(rùn)和插入效率，對(duì)電解的樣品性質(zhì)影響很大。這主要體現(xiàn)在兩方面：一方面，離子插層的速度能增大剝離速度，但是這往往帶來(lái)層間的插入離子效率較低，導(dǎo)致電解的EG層數(shù)較高、電極的邊緣和內(nèi)部剝離不均勻；另一方面，緩慢插入離子可形成較均勻的插層結(jié)構(gòu)，但隨著插層反應(yīng)的進(jìn)行，其插入的離子會(huì)在表面形成氧化結(jié)果，形成EG本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定。因此，研究者優(yōu)化了各種參數(shù)，以達(dá)到制備效率和產(chǎn)品質(zhì)量的平衡[17,19-20]

1.2 電解參數(shù)

一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的電解裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，包含3個(gè)電極(工作電極、對(duì)電極和參比電極，在工業(yè)生產(chǎn)中，參比電極也可以不需要)，電解液和一個(gè)電源。工作電極的微結(jié)構(gòu)需要滿足層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)需要有一定的導(dǎo)電性和合適的大小形狀，以滿足特定規(guī)模的生產(chǎn)。電解液的離子中，陰離子主要包括硫酸根(SO42-)、氫氧根(OH-)、鹵族離子(Cl-，Br-和I-)、氯酸根(ClO4-)、四氟硼酸根(BF4-)、六氟磷酸根(PF6-)等；而陽(yáng)離子主要有堿性離子(Li+，Na+和K+)，銨鹽離子(NH4+， TBA+(四丁基銨)，TPA+(四丙基銨)和THA+(四庚基銨))及一些有機(jī)離子 (BMP+)等[1,21]。這些電解液需具備有效的離子遷移率以促進(jìn)離子插層和剝離，以及適當(dāng)?shù)谋砻鎻埩σ源龠M(jìn)其溶解性。此外，提供電場(chǎng)的電源也很重要，通過(guò)電源的調(diào)節(jié)可以調(diào)節(jié)直流或者交流電流，從而改善離子的插層效率[22]。在這三者插層達(dá)到理想的情況下，插入的離子基團(tuán)能促進(jìn)插層間距的增大，從而將塊體材料剝離為二維的EG。在EG中，高氧化度的樣品可以用來(lái)制備過(guò)濾膜，高強(qiáng)度力學(xué)膜等，而低氧化度結(jié)構(gòu)完好的樣品可以用來(lái)應(yīng)用于電子器件中。也就是說(shuō)，在不同的領(lǐng)域，EG需要調(diào)節(jié)其微結(jié)構(gòu)以滿足特定應(yīng)用。基于以上原理，研究者通過(guò)調(diào)整參數(shù)(比如電解液、電解電壓、電極形狀等)來(lái)獲得較好的離子插層和剝離效率。

1.3 電解液選擇

電解液的選擇對(duì)電化學(xué)剝離石墨烯的影響最大，而根據(jù)工作電極的不同，電化學(xué)剝離的過(guò)程可以分為陽(yáng)極剝離和陰極剝離，不同的剝離電極對(duì)應(yīng)不同的插層離子，如圖1所示。

圖1 電解裝置示意圖[4]

早在20世紀(jì)80年代，研究者利用濃硫酸來(lái)插層石墨，形成第一代“石墨硫酸”結(jié)構(gòu)，其中石墨層間被硫酸分子占據(jù)[25]。受研究條件的制約，在當(dāng)時(shí)，研究者僅從外觀的顏色變化，電解電壓的變化等對(duì)樣品進(jìn)行了初步分析，獲取了簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)。而自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[6]，人們重新審視這一結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這是一種潛在的大規(guī)模制備氧化石墨烯的方案。在電解石墨烯的制備過(guò)程中，人們也利用了這一方案。研究者發(fā)現(xiàn)，在電解過(guò)程中引入硫酸插層，可以有效剝離石墨電極制備EG。2011年，SU等研究者通過(guò)在稀硫酸電解液(0.5 M,pH=0.3)中電解高定向熱解石墨和普通石墨，成功制備了薄層的EG，如圖2所示[24]((a)電解高定向熱解石墨示意圖和裝置；(b)電解前后石墨的照片；(c)電解后DMF溶液中分散的EG照片)。

此外，通過(guò)利用KOH調(diào)節(jié)pH值，可將電解制備的EG調(diào)整至30 μm尺寸的雙層低缺陷型石墨烯。但該方案中，陽(yáng)極的樣品脫落速度較快，電解液往往還未完全插入層間。因此，制備的電解石墨烯產(chǎn)率較低(產(chǎn)量為5%～8%)。之后，研究者發(fā)現(xiàn)，通過(guò)降低硫酸的濃度，采用更松散的石墨電極，可以將電解液離子更有效插入層間，這種策略可以獲得80%的1～3層的電解石墨烯。但這類酸性的電解液不可避免地帶來(lái)對(duì)樣品的表面氧化，造成樣品結(jié)構(gòu)的破壞[21]。2014年，研究者發(fā)現(xiàn)中性電解液是解決這類問(wèn)題的一種潛在方案。通過(guò)采用中性的Na2SO4、K2SO4和(NH4)2SO4電解液，可以有效抑制氧化過(guò)程，并帶來(lái)高產(chǎn)量的制備[26]。尤其是(NH4)2SO4電解液中，獲得了一個(gè)產(chǎn)率高達(dá)16.3 g/h，85%為3層以內(nèi)的石墨烯樣品，并且其尺寸普遍大于5 μm。2017年，研究者進(jìn)一步通過(guò)可調(diào)的電解液剝離石墨電極，獲得2～3 nm的多層石墨烯樣品。因此，可看出，電解液對(duì)于EG的制備具有關(guān)鍵的作用。

圖2 電解石墨[24]

1.4 電壓的控制

在電解液中，電壓既能驅(qū)動(dòng)電解液中離子運(yùn)動(dòng)，也能在電極電解液界面處形成能斯特層，從而對(duì)電極進(jìn)行功能化。電壓越高，在界面處越容易形成正負(fù)離子分離，甚至于產(chǎn)生氣體。在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究中，研究者一般采用三電極體系對(duì)工作電極上石墨進(jìn)行電解[20]。研究者發(fā)現(xiàn)，電壓越高電極脫落速度越快，但帶來(lái)剝離效率低，層數(shù)較厚等缺陷；在工業(yè)化生產(chǎn)中，一般采用二電級(jí)體系，對(duì)正負(fù)極電極的石墨均可進(jìn)行剝離[27-28]。值得注意的是，對(duì)于固定電壓，陰陽(yáng)離子定向運(yùn)動(dòng)，在電極插層處形成累積。隨著單一電荷的累積，形成內(nèi)電場(chǎng)，這一定程度上減弱了離子的持續(xù)插層。此外，由于陰陽(yáng)離子往往大小不同，帶來(lái)正負(fù)電極的離子插入效率的高低，引起正負(fù)電極的電解效果不對(duì)稱?；谶@一問(wèn)題，研究者提出一種通過(guò)交流電壓調(diào)整的方案。2017年，研究者利用0.1 M的四丁基硫酸氫銨(TBAHSO4)水溶液對(duì)電極進(jìn)行電解。相較于傳統(tǒng)的固定電壓，研究者采用了方波交變電壓進(jìn)行電解(±10 V,0.1 Hz)[29]。這種切換式的電壓不僅確保了正負(fù)電極的對(duì)稱剝離，同時(shí)也能提高陰陽(yáng)離子的插層效率，獲得高產(chǎn)率的制備(20 g/h)。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)電壓為+10 V時(shí)，硫酸根離子插入正極，對(duì)石墨插層產(chǎn)生一定擴(kuò)大。當(dāng)電壓切換到-10 V時(shí)，HSO4-離子一定程度脫出，此時(shí)TBA+離子插入。但是值得注意的是，TBA+離子和HSO4-離子在脫出和插入的過(guò)程中，產(chǎn)生大量的氣泡，這帶來(lái)進(jìn)一步的層間距增大，從而進(jìn)一步的促進(jìn)陰陽(yáng)離子的插入。對(duì)應(yīng)到負(fù)極石墨電極中，一開(kāi)始大尺寸的TBA+離子較難插入石墨層間，但是隨著正負(fù)電壓的轉(zhuǎn)換，負(fù)極石墨轉(zhuǎn)換成正極，這同樣形成了重復(fù)過(guò)程。此外，除了提高插層效率，這種陰陽(yáng)離子共同插入的過(guò)程中有利于將產(chǎn)生的氧化還原基團(tuán)組合，從而削弱對(duì)層間的氧化過(guò)程，提高石墨烯的質(zhì)量(形成75%產(chǎn)率的1～3層EG樣品)。2018年，LI等[27]采用類似的方案，在0.1 M的硫酸銨電解液中獲得高質(zhì)量的電解石墨烯。當(dāng)然，這種交流電壓也可是非對(duì)稱的三角波或者正弦波形式，從而對(duì)應(yīng)著不同的電解液的陰陽(yáng)離子加以更好的控制，形成程序化的電解過(guò)程。CHEN等研究者證明通過(guò)程序化的電壓調(diào)控，可以有效地促進(jìn)離子插層和脫出，從而調(diào)節(jié)電解表面以及氣泡的分散過(guò)程，如圖3所示，(a, d, g) 0.1 M (NH4)2SO4電解液中采用不同電壓策略對(duì)高定向裂解石墨的電解；(b,e,h)對(duì)應(yīng)不同電壓下電解制備石墨烯的SEM照片；(c,f,i) 制備獲得的EG的層數(shù)分布[22]。通過(guò)該策略，采用HOPG和商用石墨，制備了更高質(zhì)量，更高面積的少層低氧化度EG樣品。

圖3 石墨烯電解電壓的控制與產(chǎn)物尺寸厚度關(guān)系[22]

1.5 電極的選取

相比于電解液和電壓的巨大影響，電極材料本身對(duì)制備產(chǎn)品的影響較小。但注意到，由于電解過(guò)程中涉及到離子的嵌入，因此電極的層間距和親疏水性將決定電解的速度；此外，電解過(guò)程中往往伴隨著表面修飾，因此電極的穩(wěn)定性也決定著電解EG的電解質(zhì)量。研究者采用的電極材料一般有高定向裂解石墨、石墨紙、膨脹石墨片以及壓制石墨等[15,22,30-31]。這些原材料主要區(qū)別就是表面結(jié)構(gòu)完整性、層間距連續(xù)性以及內(nèi)部晶格的穩(wěn)定性。表面結(jié)構(gòu)完整，有利于形成大片穩(wěn)定的電解EG，但結(jié)構(gòu)的完整阻礙電解液的有效浸潤(rùn)和快速剝離，一般產(chǎn)率較低；層間結(jié)構(gòu)連續(xù)有利于電解液的有效插入，形成有效的剝離；內(nèi)部晶格穩(wěn)定會(huì)減小電解液的氧化等，形成高質(zhì)量EG，但同樣的，這也會(huì)增加剝離的難度。換句話說(shuō)，電極也對(duì)剝離速度和效率有一定的影響。因此，選擇合適的電極材料，對(duì)電解EG產(chǎn)品也有著可控調(diào)節(jié)作用。

總體來(lái)說(shuō)，電解石墨烯的制備受到電解液，外部電源，以及電解石墨原料的影響。在表1總結(jié)了部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)于電解石墨烯制備的影響。從表1可知，硫酸根離子、可調(diào)節(jié)的電壓、石墨紙是研究人員選擇較多的電解參數(shù)。同時(shí)，研究者們也在電解過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，這些參數(shù)之間可以相互組合，以獲得特定作用的EG樣品。

2 EG的應(yīng)用

由于特殊的物理、化學(xué)和電學(xué)性能，EG在許多應(yīng)用領(lǐng)域都扮演著重要角色，包括場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)、光電探測(cè)器、鋰電池添加劑，超級(jí)電容器電極，微波吸收材料等。又因?yàn)镋G的特性，其可以簡(jiǎn)易加工，設(shè)計(jì)成單納米片、粉末、薄膜及3D框架等，以滿足特定需求。針對(duì)以上應(yīng)用方向，討論EG在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

2.1 場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)

傳統(tǒng)的人們采用機(jī)械剝離或者CVD制備的石墨烯制備FET,其成本較高，工藝復(fù)雜。自EG生產(chǎn)以來(lái)，因?yàn)槠涞脱趸?、制備?jiǎn)易、尺寸可控等特點(diǎn)，迅速在FET中獲得了應(yīng)用，如圖4所示。其中，(a)制備的EG的STM照片；(b)基于EG制備的場(chǎng)效應(yīng)管的漏極電流與柵極電壓之間的關(guān)系；(c)基于EG制備的FET的載流子遷移率[23]。

2011年，SU等研究者利用EG制備FET[24]，但其空穴遷移率僅僅只有～10 cm2/(V·s)。2013年，研究者利用所制備的低氧化度的1～3層石墨烯制備了空穴遷移率達(dá)233 cm2/(V·s)的FET之后[21]，研究者優(yōu)化參數(shù)，通過(guò)選取合適的電解液，采用交變電壓，制備了空穴遷移率達(dá)430 cm2/(V·s)的FET[29]。

圖4 石墨烯STM晶格圖片及場(chǎng)效應(yīng)管性能[23]

表1 電化學(xué)石墨烯參數(shù)及性能一覽

2.2 鋰電池添加劑

對(duì)于一些高容量的鋰電池電極，有部分存在著特定的缺陷，比如電導(dǎo)率較低，穩(wěn)定性較差等。研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯材料對(duì)于提高電導(dǎo)率和穩(wěn)定性有一定的益處。EG作為一種簡(jiǎn)易制備的石墨烯衍生物，相較于傳統(tǒng)的還原氧化石墨烯，其無(wú)需還原，電導(dǎo)率優(yōu)異等特點(diǎn)，為能源相關(guān)應(yīng)用提供了一種流行的選擇。例如，向LiFePO4顆粒中添加少量EG片材(2.0 %)，將LiFePO4基鋰離子電池的容量提高到208 mAh/g，比理論值高22%[34]。同樣，EG聚苯胺復(fù)合物與硅納米顆粒的結(jié)合提供了1310 mAh/g的優(yōu)異可逆容量：在電流密度為1.0 A/g的情況下進(jìn)行100次循環(huán)后仍然保持較高的電容[28]。此外，通過(guò)在EG面上形成垂直排列的MoS2圖案，研究者制備了新型分層EG-MoS2復(fù)合材料。由于其良好的機(jī)械穩(wěn)定性、快速的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和高度暴露的活性位點(diǎn)，它顯示出作為電池活性材料的巨大潛力。以95%的MoS2質(zhì)量負(fù)載生產(chǎn)的EG-MoS2顯示出1250 mAh/g的超高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(509 mAh/g在1.0 A/g下進(jìn)行250次循環(huán)后)[35]。最近，在石墨炔中，采用中鋼南京研究院生產(chǎn)的EG漿料，研究者制備了三維純碳材料的石墨炔/電解石墨烯(GDY/EG)復(fù)合材料[33]，在EG的添加后，石墨炔表現(xiàn)出高比表面積，高電導(dǎo)率和良好的電化學(xué)性能，如圖5所示。由于這些優(yōu)勢(shì)，其在鋰離子電池中展現(xiàn)出超高的比容量。展現(xiàn)出超過(guò)2000次的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5 石墨炔/電解石墨烯復(fù)合物的示意圖和其儲(chǔ)能性能[33]

2.3 超級(jí)電容器電極

此外，EG也是制備超級(jí)電容器(SCs)和微型超級(jí)電容器(MSCs)的理想材料之一，其表面積大、機(jī)械靈活性好、導(dǎo)電性高。例如，如圖6所示((a) 基于硅晶片上PDA-EG電極的MSC器件制造示意圖；(b-g)PDA-EG-MSC-60 nm的在不同掃描速率下的CV曲線，電位窗口為0～1 V)，濃縮EG油墨(2.3 mg/ml)的噴墨打印，在環(huán)己酮和松油醇的混合物中)，允許在任意襯底上制造可伸縮的MSCs陣列[32]。特別是，柔性面內(nèi)MSC的有效復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了≈0.7 mF/cm2的面電容[36]。另一方面，將EG與贗電容材料結(jié)合，可顯著改善器件性能。例如，基于EG和2D噻吩納米片交替疊層膜的全固態(tài)SCs的面電容≈3.9 mF/cm2和體積電容≈375 F/cm3。此外，能量密度和功率密度達(dá)到13 mWh/cm3和776 W/cm3[37]。值得注意的是，由聚苯胺/聚吡咯功能化EG片組成的致密石墨烯膜顯示出368 mF/cm2的出色面電容和736 F/cm3的超高體積電容[38]。

圖6 聚多巴胺-石墨烯基微型超級(jí)電容器器件制造和表征[32]

2.4 催化應(yīng)用

當(dāng)石墨烯尺寸下降至納米級(jí)別時(shí)，因其強(qiáng)大的量子限制效應(yīng)以及豐富的邊緣和氧官能團(tuán)，可用于催化應(yīng)用中[40]。然而，傳統(tǒng)的制備小尺寸石墨烯的工藝復(fù)雜，難以大規(guī)模生產(chǎn)，這嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。REN等研究者報(bào)道了一種高效合成電解小尺寸氧化石墨烯(ENGO)的方法，產(chǎn)率高達(dá)40 %，并且其具有較高的氧化程度(C/O原子比達(dá)到約1.4)和優(yōu)異的分散穩(wěn)定性，如圖7所示[39]((a，b)使用ENGO作為催化劑的芐胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的示意圖(a)和轉(zhuǎn)化率(b)；(c，d)使用ENGO作為催化劑的苯氧化反應(yīng)的示意圖(c)和轉(zhuǎn)化率(d))。此外，通過(guò)原材料石墨化程度可以很容易地調(diào)整其尺寸，從而可以控制合成平均尺寸為4、8、13 nm以及不同氧官能團(tuán)的ENGO。作為無(wú)金屬催化劑，發(fā)現(xiàn)13 nm大小的ENGO有利于芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，而4 nm大小的NGO對(duì)苯的氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率比13 nm大小的ENGO高88倍。

圖7 不同粒徑的ENGO的催化性能[39]

2.5 光致發(fā)光應(yīng)用

碳材料量子點(diǎn)的發(fā)光性能已廣泛應(yīng)用于生物學(xué)和醫(yī)學(xué)中的生物標(biāo)記和生物成像應(yīng)用。近年來(lái)，具有較高量子產(chǎn)率的零維熒光碳納米顆粒引起了人們的極大興趣。從合成的角度來(lái)看，需要確定一種可用于制備多種碳納米材料的統(tǒng)一方法，即納米管、納米帶、石墨烯片和納米顆粒[42]。LOH等研究者在采用離子液體中電解的方法可控制備了熒光納米材料，如圖8所示[41]((a，b)電解液顏色隨石墨棒腐蝕而變化；(c) 膨脹石墨棒經(jīng)丙酮洗滌后浸入DMF中；(d) 陽(yáng)極石墨棒的膨脹部分在DMF中剝落；(e,f)上清液在254 nm紫外光照射下發(fā)出藍(lán)色熒光；(g) 電解石墨烯納米顆粒(粒徑6～8 nm)的回收；(h) 碳納米顆粒重新分散在水中)。其展現(xiàn)出簡(jiǎn)易的生成和回收的優(yōu)勢(shì)。研究者首先將石墨棒與鉑對(duì)電極一起浸入離子液體混合物中，并施加直流電壓240 min。圖片顯示碳納米材料溶解到離子液體電解質(zhì)中，進(jìn)而膨脹。之后研究者中取出膨脹石墨棒，浸入純DMF中2 min，在紫外光照射下，可以看到DMF溶液中的強(qiáng)熒光。溶液的TEM分析發(fā)現(xiàn)溶液中有豐富的納米帶和納米顆粒，分離這些產(chǎn)物表明這兩種材料都是熒光材料。非常重要的是，通過(guò)這種方法可以回收大量的熒光碳納米材料。粗略估計(jì)顯示，從石墨棒到熒光碳材料的轉(zhuǎn)化率接近80%(質(zhì)量百分比)。此外，研究者也發(fā)現(xiàn)在貧水離子液體(含水量<10%)中制備的剝離碳納米顆粒具有很強(qiáng)的光致發(fā)光，量子產(chǎn)率為2.8%～5.2%。這些碳納米顆粒發(fā)射窗口很寬，從400 nm延伸到600 nm。這些碳納米顆粒的光致發(fā)光可歸因于表面能陷阱的存在，具體來(lái)說(shuō)，由于離子液體的表面鈍化作用，這些表面能陷阱在穩(wěn)定后輻射。此外，離子液體改善了納米粒子的分散性，并減少了因粒子間相互作用而產(chǎn)生的猝滅效應(yīng)，從而促進(jìn)了熒光現(xiàn)象。

圖8 石墨在BF4離子液體/水(40∶60質(zhì)量比)混合溶液中剝落的過(guò)程[41]

2.6 微波吸收材料

目前采用EG直接制備微波吸收材料的研究不多，但基于rGO制備微波吸收材料的研究進(jìn)展，EG可能也是一種有效的原料。在rGO中，研究者采用了很多方案制備了石墨烯復(fù)合物，發(fā)現(xiàn)其微波性能得到很大提升。例如，CHEN等[43]在石墨烯納米片表面沉積了花狀納米Ni，發(fā)現(xiàn)其復(fù)合材料的微波吸收性能得到了一定的提升。這主要原因是復(fù)合材料中rGO的引入實(shí)現(xiàn)了更好的電磁匹配。除了金屬外，研究者也發(fā)現(xiàn)將聚苯胺(PANI)與石墨烯復(fù)合，其在很薄厚度時(shí)可以得到最大反射損耗-45.1 dB[44]。研究者將這一吸收增強(qiáng)歸因于介電馳豫的增強(qiáng)以及材料的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，微波吸收性能的提高主要?dú)w因于兩個(gè)方面：介電損耗與磁損耗的良好匹配；多孔和核殼結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的提高的界面極化[45]。而這也正是EG的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此認(rèn)為，相較于rGO，EG也可能是一種好的替代物。

2.7 石墨烯含能材料

碳材料在含能材料中具有廣泛的應(yīng)用，如石墨用于改善發(fā)射藥的光澤和混合炸藥的鈍感，炭黑用于固體推進(jìn)劑的催化等[46]。WANG等[47]研究石墨烯催化 AP的熱分解，與純AP相比，將石墨烯與AP共混后，AP的熱分解溫度提前了66.9 ℃。此外，AP的總表觀分解熱為621 J/g，而AP與石墨烯的機(jī)械共混物的總表觀分解熱達(dá)1786 J/g,石墨烯顯著提高了AP的表觀分解熱。說(shuō)明石墨烯對(duì)AP的熱分解具有明顯的促進(jìn)作用。ZHANG等[48]研究了氧化石墨烯摻雜含量對(duì)硝化棉(NC)薄膜的激光點(diǎn)火和熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，隨著NC中石墨烯含量的增加，激光點(diǎn)火的活化能減小，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，激光點(diǎn)火的活化能最小。與純 NC相比，石墨烯摻雜后NC的熱穩(wěn)定性提高，并且活化能隨著石墨烯與NC質(zhì)量比的增加而增大。

2.8 其他應(yīng)用

除電化學(xué)直接獲得石墨烯之外，通過(guò)電化學(xué)沉積作用，將氧化石墨烯同金屬共沉積出來(lái)，形成石墨烯與金屬的復(fù)合物，可以極大地提升部分金屬的性能。其基本原理為：在電解池中，將氧化石墨烯懸浮液與金屬離子均勻混合，陽(yáng)極板為含有電解液中所消耗的金屬離子的材料，反應(yīng)過(guò)程中，陽(yáng)極失去電子變成金屬陽(yáng)離子，以補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程中所消耗的金屬離子；在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，氧化石墨烯由分散體系向陰極表面附近傳質(zhì)，在陰極表面吸附且發(fā)生電子交換，被還原為石墨烯，在攪拌情況下石墨烯與金屬離子發(fā)生共沉積，在陰極形成了石墨烯-金屬?gòu)?fù)合材料。該方法主要分為直流電沉積和脈沖電沉積法兩種，SONG等利用直流電沉積的方法制備了銅-氧化石墨烯復(fù)合薄膜，結(jié)果表明銅-石墨烯復(fù)合薄膜的機(jī)械性能隨著電解液中氧化石墨烯的濃度的不同而發(fā)生著變化；在一定的電流情況下，電解液中氧化石墨烯的濃度為0.5 g/L時(shí)，銅箔中石墨烯含量最佳并且其機(jī)械性能也達(dá)到了最大值[49]。

YANG等[50-51]提出了一種利用直流電沉積法制備鐵+石墨烯復(fù)合鍍層。并利用SEM、TEM、Raman、FTIR對(duì)其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以及對(duì)其顯微硬度和抗腐蝕性進(jìn)行了測(cè)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：(1)通過(guò)在電解液中添加分散性好的氧化石墨烯(GO)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯在鐵鍍層中的均勻分布；(2)與普通純鐵鍍層相比，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入大大提高了復(fù)合鍍層的硬度和抗腐蝕性能；(3)電解液中GO的添加量有一個(gè)最佳值(0.4 g/L)，其對(duì)應(yīng)的復(fù)合鍍層硬度達(dá)到了HV248，比純鐵鍍層提高了2.07倍；腐蝕速率是純鐵鍍層的3.75倍；電荷轉(zhuǎn)移電阻是純鐵鍍層的5.38倍。預(yù)計(jì)該鐵+石墨烯復(fù)合鍍層將在機(jī)械修復(fù)、化工、海洋工程、軍工等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

綜上所述，電化學(xué)法制備EG是一種低成本、環(huán)保、簡(jiǎn)易的方法，而且制備的性能優(yōu)異，無(wú)需還原，是一種工業(yè)應(yīng)用、基礎(chǔ)研究方面的有效材料。盡管研究者一經(jīng)報(bào)道了很多這方面的研究也取得了很多階段性成果，但仍存在一些問(wèn)題：

(1) 進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控電解參數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，石墨烯的產(chǎn)率、形貌、質(zhì)量由電解中電解液、電壓和電極決定。但這都存在一些問(wèn)題，例如電解液中水分會(huì)電解，破壞石墨烯結(jié)構(gòu)；電壓在不同電極電解液中電流大小不一樣，引起參數(shù)的復(fù)雜化；電極結(jié)構(gòu)在邊緣和中心不均勻，引起剝離不均勻等。因此，如何進(jìn)一步優(yōu)化調(diào)控電解三個(gè)參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)EG的均勻剝離。

(2) 進(jìn)一步深化基于均勻電解的EG剝離機(jī)理研究實(shí)驗(yàn)上，研究者已經(jīng)對(duì)各種參數(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，但因?yàn)殡娊膺^(guò)程本身較復(fù)雜，存在熱運(yùn)動(dòng)和對(duì)流等情況，電解液中陰陽(yáng)離子的運(yùn)動(dòng)，電極的脫落剝離情況復(fù)雜，如何簡(jiǎn)化模型，獲得均勻的電解條件，這對(duì)獲得均勻電解的EG剝離機(jī)理研究至關(guān)重要。

(3) 適用于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的電解池設(shè)計(jì)目前電解條件大多在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行研究，為了使電化學(xué)制備石墨烯應(yīng)用從實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)化到工業(yè)化生產(chǎn)，制備大量EG是一個(gè)前提。在工業(yè)上，電解池的設(shè)計(jì)是一個(gè)重要課題，尤其是實(shí)現(xiàn)電化學(xué)的連續(xù)生產(chǎn)、提純，原料的循環(huán)利用等，這些都是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。